TD-3固体脱氮剂产品使用说明书2014-11-26hjf.doc

TD固体脱氮剂产品使用说明书轻烃中碱性氮化物的脱除TD固体脱氮剂产品使用说明书抚顺石化北天集团众兴公司鸿远达精细化工厂厂址：抚顺市李石经济技术开发区邮编：113001第 - 7 - 页 共 8 页 抚顺石化北天集团众兴公司鸿远达精细化工厂目 录一、轻烃转化过程中碱性氮化合物的影响- 2 -二、基本原理和原则工艺流程- 5 -三、物性指标- 6 -四、产品特点- 7 -五、使用条件- 7 -六、包装- 7 -一、 轻烃转化过程中碱性氮化合物的影响1.1 烯烃叠合与醚化反应烯烃的叠合反应和烯烃与甲醇的醚化反应均属酸催化反应，因此在叠合醚化工艺中采用兼顾叠合和醚化活性的强酸性阳离子交换树脂为催化剂。根据MTBE的生产经验，离子交换树脂型醚化催化剂容易受阳离子、碱性氮化合物等杂质的污染而失活，寿命一般只有1年左右，且难于再生，而对于杂质导致的醚化催化剂失活的机理和影响规律的研究不多。因此，为了保护主催化剂，在主反应器前增加了保护床，在保护床中装入阳离子交换树脂以脱除对主催化剂有害的杂质。尽管在现有的MTBE生产技术中，也通常采用保护床的办法保护主催化剂，但普遍存在保护床催化剂失活较快。引起催化剂失活的碱性氮化物是乙醇胺、正丙胺和三甲胺等低分子量有机胺，其中主要是乙醇胺。研究表明，醚化反应原料中含有微量碱性氮化物，碱性氮化物上氮的未配对电子与沸石催化剂上L酸中心发生强相互作用。吸附在沸石催化剂的强L酸位碱性氮化物难以脱附，由此推测，强L酸中心与碱性氮化物的相互作用是沸石醚化催化剂上胶质形成的主要途径，强L酸中心是胶质生成的起点。山东垦利石化有限责任公司采用D005-G型阳离子树脂（丹东产），脱除轻汽油中的碱性氮化物和二烯烃。采用两级固定床吸附器，在氮气密闭条件下向吸附器中装入吸附剂5 m3。吸附操作条件为：温度60-80，操作压力0.5-1.0MPa，体积空速l-5 h-1。经过脱附，碱性氮化物和二烯烃脱除率达80 以上，可保证催化剂使用寿命达到6000-7000 h。D005-II MTBE专用树脂催化剂应用于轻汽油醚化的催化剂，它们是D005树脂催化剂的换代产品，不仅保留了原有的优点，而且交换容量提高约10%，达到以上，催化活性及使用寿命显著提高。其主要技术性能指标达到国际先进水平（与美国 Amberlyst-35相当），在几十多套大、中型MTBE装置和轻汽油醚装置中得到应用，为客户创造了可观的经济效益和社会效益。每吨树脂催化剂可以生产MTBE 8000吨左右。D005-IIMTBE专用树脂催化剂（湿品）交换容量mmol/gH+5.2辽宁石油化工大学的研究结果表明，轻汽油中的碱性氮化物中和催化剂的酸性是造成醚化催化剂失活的主要原因，碱性氮化物的存在促进二烯烃的聚合。采用固定床吸附法脱碱性氮对催化裂化轻汽油进行预处理，然后在适宜条件下进行醚化反应。由于脱除了碱性氮化物，催化剂寿命大大延长，由此可以证明碱性氮是造成催化剂失活的主要因素。1.2 烯烃芳构化反应大连理工大学用小型固定床加压反应器研究了液化石油气(C4LPG)中的丁烯在纳米ZSM-5型催化剂DLG-1上的低温芳构化反应， 重点考察了原料中二烯烃和碱性氮杂质以及反应温度、压力和C4LPG 进料重量空速(WHSV)条件对催化剂芳构化反应活性及稳定性的影响。结果表明：原料中的二烯烃和碱性氮杂质都能加速催化剂失活，其中碱性氮的失活作用比二烯烃大。碱性氮化物能够在催化剂酸中心上发生强吸附。反应温度越温和，碱性氮化物在催化剂酸中心上发生吸附后越难脱附，这是导致催化剂芳构化活性降低的主要原因。因此，为了有利于催化剂芳构化性能的发挥，在实际应用中应该严格控制C4LPG原料中的碱性氮含量，比如，将C4LPG 原料中的碱性氮含量脱除到1 g/g 以下。大连理工大学提出采用NaH2PO4 弱酸性水溶液室温下洗涤的方法对原料液化气进行脱氮处理，经实验室验证，该方法并不可行，这也许是碱性氮测试造成的试验误差，液化气中碱性氮的测定还没有标准的具有良好重复性和再现性的方法。1.3 轻烃催化重整石脑油中的氮对催化重整装置催化剂的活性和寿命有显著影响，通常会使催化剂中毒失活。催化重整装置要求石脑油进料中碱性氮质量分数不大于2.5 g/g。国内有采用载酸13 X分子筛吸附脱除石脑油中的碱性氮化物的报道，结果表明，脱氮后，石脑油有机氮质量分数可降至小于0.7 g/g，脱除率为84.5%；最佳液相吸附脱氮条件为吸附温度20，空速6 h-1。1.4 汽油烷基化脱硫烷基化脱硫技术(OATS)是英国BP公司所专有的一项工业化技术。该技术利用酸性催化剂使FCC汽油中的噻吩类硫化物与烯烃进行烷基化反应，生成沸点更高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点差进行分离，这样即可脱除汽油中的硫化物又可降低烯烃含量。另外，汽油馏分中的硫化物还有一部分以噻吩衍生物形式存在，它与烯烃烷基化生成的产物沸点也都大于汽油馏分的终馏点。OATS技术的优势主要表现为可将汽油中的硫脱除99.5%，汽油雷氏蒸气压降低12个单位，辛烷值损失仅为02个单位；而加氢处理典型的辛烷值损失为610个单位。OATS技术由原料预处理、烷基化反应、分馏和加氢四部分组成，其流程如图1所示。固体酸催化噻吩硫烷基化反应的机理为：在较高温度下烯烃与固体酸中的H+反应生成碳正离子，该碳正离子再与噻吩硫反应生成烷基噻吩。目前，用于汽油烷基化脱硫的固体酸催化剂主要有：离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、负载型杂多酸、离子液体等。由于采用酸催化剂进行烷基化反应，因此必须对原料汽油进行预处理脱除碱性氮化合物，以避免碱性氮化物对催化剂中毒造成失活！刘兴利考察了磺酸树脂NKC-9、CT-175、D005-II和LSI-600以及13X分子筛对催化裂化汽油(FCC汽油)中碱性氮化物的脱除能力，以及对汽油中的烯烃和噻吩类硫化物的吸附影响。结果表明，以LSI-600为吸附剂时，对FCC汽油中碱性氮化物的吸附选择陛最佳。在室温25左右、常压，剂油质量比1：35，碱性氮的脱除率达到100%所需要的吸附时间为15min，经溶剂再生，可重复使用。对这5种吸附剂，增大孔径和比表面积均有利于碱性氮化物的吸附，但当孔径足够大时，孔径和比表面积对碱性氮吸附的影响程度减弱【刘兴利，王榕，李永红，吸附法脱除烷基化用汽油中的碱性氮化物，离子交换与吸附，2009，25(1)：45-51】。1.5 轻烃异构化反应目前国内外各大公司和研究单位都在关注和研究异构工艺、异构化催化剂。为了保证汽油的高辛烷值需要，C5-C10馏分的异构化技术得到了空前的重视并在最近几年中得到了较快的发展。表1归纳整理了国内外近年来异构化方面的有关催化剂组成信息。从表1中可看出，催化异构化反应中催化剂的活性中心均依赖于酸性位，因此，若要改善石脑油的异构工艺，对原料进行脱氮操作更是不可缺少的，因为碱性氮使催化剂的酸中心失效而使催化剂中毒表1 国内外轻烃异构化催化剂组成信息研发应用单位轻烃异构化催化剂组成石油化工科学研究院RGW-1型, 改性分子筛。可在低压、非临氢的反应条件下，将低辛烷值直馏汽油转化为高辛烷值汽油调合组分。UOP沸石催化剂，如HS-10；氯化铝催化剂，如I-8 、I-80 ；LPI-100金属氧化物催化剂。铂、氯化铝和氧化铝组成的C5-C6烷烃异构催化剂IFP氯化氧化铝催化剂(含铂0.1 0.35，载体由85 95的 -氧化铝和5 15 的一氧化铝组成)。Total经硫酸处理的氧化锆酸性催化剂Phillip含铂和至少一种卤素(如氯)，载体用氧化铝，添加AlCl3的方法以减轻或减缓催化剂失活AKZO族贵金属和烃基铝担载在氧化铝载体Mobil固体酸催化剂采用IVB族金属氧化物，并用VIB族金属阴离子或氧离子改性，催化剂中添加具有L和B酸活性的添加剂(如三氯化铝、三氟化硼等)JEP固体酸异构化催化剂，由族金属氢氧化物或水合氧化物与含硫酸根的溶液反应而制得日本宇宙石油公司与日本三菱重工业公司载铂的硫酸化的氧化锆催化剂，将轻石脑油异构化生成高辛烷值调和组分。这种催化剂迄今已被推销到欧洲和美国的总共11家炼油厂。 二、 基本原理和原则工艺流程石脑油络合脱氮工艺技术采用二种精制剂，一是主剂（TD-1液体络合脱氮剂）；二是TD-3固体脱氮剂。采用液体络合脱氮剂将90%以上的碱性氮脱除，碱性氮与液体脱氮剂发生化学反应而与液体脱氮剂一同沉降下来，从而达到固体脱氮剂固定床长周期运行的目的；TD-3固体脱氮剂作用原理是：TD-3固体脱氮剂是在高比表面载体上负载一定量的络合剂制备而成，能与石脑油中的碱性氮化物发生络合反应，而将碱性氮化物从石脑油中除去，而生成的碱性氮络合物开始是吸附在络合捕集剂上，而后逐渐集结，最终沉降于络合捕集塔床层下部与黑渣一同分离出。以上研究成果及工业应用业绩见授权专利ZL201210056746.5（证书号第1282697号）和ZL01113973.0（证书号第200491号）。 当石脑油的碱性氮含量为1530 ppm时，液体脱氮剂与石脑油的重量比为1:2000；当石脑油的碱性氮含量为30150 ppm时，液体脱氮剂与石脑油的重量比为1:1000；当石脑油的碱性氮含量为150300 ppm时，液体脱氮剂与石脑油的重量比为1:500。TD-3固体脱氮剂的使用寿命为1年，即1吨TD-3固体脱氮剂可处理1万吨经过液体脱氮剂预处理的石脑油，无需更换。当石脑油的碱性氮含量低于10 ppm时，无需使用液体脱氮剂，1吨TD固体脱氮剂可处理5000吨石脑油原料。三、 物性指标TD-3固体脱氮剂是以活性碳为载体负载脱氮剂制备而成。脱氮剂是根据酸碱理论进行筛选得到的一种合适的针对轻烃中碱性氮化合物的络合剂（详见授权专利ZL01113973.0）。其特征是以无机路易斯酸/布朗斯特酸和有机酸复配成为脱氮剂。TD固体脱氮剂负载工艺为浸渍法。TD-3固体脱氮剂物化性能指标见表2。TD-1液体络合脱氮剂物化性能指标见表3。表2 TD-3固体脱氮剂物化性能指标项目指标检验方法外形尺寸，mm1.53-10统计实测（目测）比表面积，m2/g600-1200GB/T5861强度，%80GB/T7702.3-87堆积密度，kg/m3850-1050GB/T7702.4-87活性组分负载量，wt%20-30Q/FSH002-2012表3 TD-1液体络合脱氮剂物化性能指标项 目指标试验方法外观无色透明液体目测凝固点， -10GB510-83pH值2-密度，g/cm3（20）1.70.02GB1884-80四、 产品特点TD固体脱氮剂特别适合于轻烃（液化气、石脑油、催化裂化汽油）中碱性氮化物的脱除。其特点如下：（1） 通过灵活性地使用液体脱氮剂，使TD-3固体脱氮剂床层的活性和稳定性更好，不需要经常停下来进行更换，节省了大量人力物力。（2） 可有效延长轻烃转化催化剂的寿命。（3） 对各种轻烃具有很强的适应性，耐冲击负荷能