物理化学第十二章(finished).ppt

(a)(a)沾湿沾湿(c)(c)铺展润湿铺展润湿(b)(b)浸渍润湿浸渍润湿 固体固体 液体液体 固体固体 液体液体 固体固体 液体液体 第十二章 界面现象 l12.1 界面性质研究的内容和方法 l12.2 表面吉布斯自由能和表面张力 l12.3 弯曲表面下的附加压力和蒸气压 l12.4 液- 固界面现象 l12.5 溶液界面性质及表面活性剂 l12.6 固体表面的吸附 l12.7 多相催化反应动力学 l12.8 例题及其解析 12.1界面性质研究的内容和方法 1.界面性质研究的内容 (1)界面层 存在于两相之间的厚度约为几个分子大小的一薄层，称为 界面层，简称界面。通常有液气,固气,固液,液液,固 固等界面。对固气界面及液气界面亦称为表面 。 由图可知，液体表面层分子所 受合力不为零，而是受到一个指 向液体内部的拉力F。 液体表面有自动收缩的趋势； 界面层分子有自发与外来分子 发生化学或物理结合的趋势。 导致 图12-1界面层分子与体 相分子所处状态不同 液体 蒸气F0 f=0 (2)分散度 把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度。 As、V、m分别为物质的总表面积、体积和质量。 体积表面(12-1) 质量表面(12-2) 表12-1 1cm3立方体分散为小立方体时体积表面的变化 高度分散的物质系统具有巨大的表面积，例如表121。 高度分散具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的 界面效应，因此必须充分考虑界面性质对系统的影响。 2.界面性质研究的方法 其研究方法包括： 热力学方法； 统计热力学方法； 量子力学方法。 界面性质的研究既涉及物理现象又涉及化学现象，它研究 的问题既涉及平衡规律又涉及速率规律，也涉及物质的结构和 性质，故可称为界面物理化学。 12.2 表面吉布斯自由能和表面张力 1.表面张力 (1)表面功及表面张力 式中的比例系数 的单位是Jm-2Nmm-2Nm-1， 即作用在表面上单位长度上的力，故称为表面张力。 表面功Wr = dAs(12-3) 以液气组成的系统为例，若将体相中的分子移到液体表 面以扩大液体的表面积，则必须由环境对系统作功，这种为扩 大液体表面所作的功称为表面功。 (2)表面张力的作用方向与效果 图12-2表面张力实验示意图 则 如图9-4在金属框上形成肥皂膜， 若施加作用力F对抗表面张力使金属丝 左移dl，则液面增加dAs2Ldl，对系 统做功。 (12-4) L F dl (a) L dl (b)(c) L dl 由图可见，表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收 缩力，其作用的结果使液体表面缩小，其方向对于平液面是 沿着液面并与液面平行，对于弯曲液面则与液面相切。 L dl (a) 图12-2平液面表面张力示意图图12-3球形液面表面张力示意图 表面张力 2.高度分散系统的表面能 对组成可变的高度分散的敞开系统，且系统中只有一种体 相和表面相，当考虑表面效应时，则其热力学基本方程相应变 为： (1)高度分散系统的热力学基本方程 “dAs”表示表面积的微变 dU = TdS - pdV +dAs + BdnB (12-5) dH = TdS + Vdp +dAs + BdnB (12-6) dA =-SdT - pdV +dAs + BdnB (12-7) dG =-SdT + Vdp +dAs + BdnB (12-8) (2)高度分散系统的表面能 等于在定温、定容(或定温、定压)下，增加单位表面 时系统亥姆霍茨自由能(或吉布斯自由能)的增加，因此 又 称为单位表面亥姆霍茨自由能或单位表面吉布斯自由能，简 称为单位表面自由能。 在定温、定压、定组成下 (12-10) 由上式 As 均导致dGT,p (离子键)(极性共价键(非极性共价键) 液体或固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表 面张力越大。一般 同一种物质与不同性质的其它物质接触时，表面层中分 子所处力场则不同，导致表面(界面)张力出现明显差异。 如表12-2： 表12-2某些液体、固体的表面张力和液液界面张力 (2)温度的影响 MB，B液体的摩尔质量及体积质量；Tc临界 温度；k经验常数。 非极性非缔合的有机液体与T有如下线性经验关系式： (12-11) (3)压力的影响 一般T ,液体的 这是由于物质的 B(l)- B(g) ， 使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。 p，B(g) ; p，气体分子易被液面吸附; p，气体在液体中的溶解度增加。 一般p,液体的 ，因为 12.3弯曲表面下的附加压力和蒸气压 1.弯曲液面的附加压力 如图12-4(c) 所示， 、 两相（可以是液、气或气、液 ）平衡时，由于弯曲液面的作用，则、 两相间存在压力差 p，称为弯曲液面的附加压力。 p 和 p 分别为、 相的压力。 (12-12) 弯曲液面可分为两种：凸液面和凹液面，如图9-6所示。 图12-4球形弯曲液面 (b)气泡（凹液面 ） 液 气 (a)液滴（凸液面 ） 气 液 (c) 、 两相平衡 (a) 图12-5所示，取任意弯曲液面的一小部 分，其形状由两个曲率半径r1和r2决定。若 把这个面向外移动一极小位置，则面积变 化为： 上式也可表示成如下形式，即假设面积为xy 的曲面附加压力为 p，对抗p将曲面向上移动 距离dz，则环境作的功为： (c) 图12-5任意弯曲液面 x +dx O1 O2 r1 r2 dz dz x y+dy y (b) 该面积变化引起表面功的增加为（环境 对系统作功）： (d) 联合(b)，(c)二式，得 (e) (f) 从图12-7中的相似三角形关系，可得： 及 将(e),(f)代入(d)得 (12-13) 式(9-13)称为 杨-拉普拉斯方程。 式(12-14)表明p与 成正比，与r成反比。 若弯曲液面为球面，则r1 = r2 = r，则(12-13)变为 (12-1 ) 数学中，曲率半径r的定义永为正值，于是由杨拉普拉 斯方程可得： 若为液相为气相，即液面为凸面： p0， pl pg, 附加压力指向液体见图126(a)； 若为气相为液相，即液面为凹面： p0， pg, pl, 附加压力指向气体见图126(b)； 液面为平面，r=， p0， pl, pg见图126(c)。 (c) 附加压力 p 总是指向球面的球心（或曲面的曲心)。 图12-6 附加压力方向示意图 气 液 p pg pl (a) 气 液 p pl pg (b) p=0 液 气 pl pg 2.弯曲液面的饱和蒸气压 p*，pr*平液面及曲率半径为r的液滴的饱和蒸气压； MB，B液体的摩尔质量及体积质量； 液体的表面张力； r液滴的曲率半径。 由热力学推导，可以得出曲率半径为r的液滴，其饱和蒸气 压与曲率半径r的关系为 (12-15a) p*，pr*平液面及曲率半径为r的毛细管中的凹面液体的 饱和蒸气压； MB，B液体的摩尔质量及体积质量； 液体的表面张力； r凹面液面的曲率半径。 对毛细管中曲率半径为r的凹液面，其饱和蒸气压与曲 率半径r的关系为 (12-15b) 小液滴：ln(pr*/p*)0, pr*p*； 毛细管中的凹液面：ln(pr*/p*)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)， 附图 pr*(凸液面)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面) 液 气 p（平 ） 气 液 p(凹) 气 液 P(凸) 10-1101100102103 1 2 3 r / nm Pr 图12-7 表面曲率半径对水的蒸汽压的影响 小液滴 毛细管中凹液面 298.15 K 平面液体 即，pr*(凸液面)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)，且 曲率半径r 越小，偏离程度越大。如图12-6所示, 3.毛细管现象 将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的 现象，称为毛细管现象。 图12-8毛细管现象 (a)液体在毛细管中上升 h (b)液体在毛细管中下降 h 产生这种现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在附加 压力p 。以毛细管上升为例，由于p指向大气，使得管内 凹液面下的液体的承受压力小于管外水平液面下的液体所承 受的压力，故液体被压入管内，平衡时，则 (12-16) 由图12-9可以看出，润湿角 与 毛细管半径R及弯曲液面的曲率半径 r间的关系为： 代入式(7-20)，可得到液体在 毛细管内上升(或)下降的高度 ： (12-17) 液体表面张力； B液体体积质量； g重力加速度。 图12-9毛细管半径R与液面曲率 半径r的关系 h r R 润湿及其类型 润湿是指：固体表面上的气体(或液体)被液体(或另一种 液体)取代的现象。其热力学定义是： (1)润湿 固体与液体接触后系统的吉布斯自由能降低(即G0，则液体可自行铺展于固体表面。 由接触点O沿液气界面作的切线OP与固液界面ON间 的夹角 称为接触角或叫润湿角。 当液体对固体润湿达平衡时，则在O点处必有 此式称为杨(Young)方程 (12-22) (2)接触角(润湿角) P (l/g) (s/l) (s/g) O N M O 图12-11 接触角（润湿角） 习惯上 90不润湿； 气体对固体“润湿”可用 的补角 ( 180-)来衡量。 90)固体为气体“润湿”，不为液体润湿； 90( 90 (s/l) (s/l) (s/g) (l/g) (s/g) (l/g) 固2 液 气 0，即发生正吸 附。 3.吉布斯方程 吉布斯用热力学方法可导出，表面过剩物质的量B与表面 张力及溶质活度aB的关系为： 12-25(a) 溶液很稀时，可用物质的量浓度cB代替活度aB，上式变为 12-25(b) 式(12-25)称为吉布斯方程 (图12-13中曲线I的情况)，则B1，得 说明表面已全部被覆盖，吸附达到饱和状态，吸附量达最 大值，图12-20(a) 中水平线段就反映了这种情况。 若以 p/ 对 p 作图，可得一直线，由直线的斜率1/ 及 截距1/ b 可求得 b 与 。 表示，则式(12-28)可改写为若以 (12-29) 在吸附平衡温度T及压力 p下的吸附量； 是在吸附平衡温度T，压力 p下吸附剂被盖满一层时 的吸附量。 对 A、B 两种气体在同一固体表面上的混合吸附，有 (12-30) (12-31) 用与式(12-28)同样的推导方法，可得出符合兰缪尔理论 的如下几种不同情况下的吸附定温式： 的解离吸附，( * 表示固体表面吸附位)，有 对 A2 + 2* 2（A * ） （12-32 ） 5.BET多分子层吸附定温式 布尤瑙尔(Brunauer)、爱梅特(Emmett)和特勒尔(Teller)三人 在兰缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论，简 称BET理论。 该理论假设如下： 固体表面是均匀的； 吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的(见图7-21) 被吸附的气体分子间无相互作用力； 吸附与脱附建立起动态平衡。 图12-21 多分子层吸附示意图 由BET理论导出的结果是： （12-33） 此式称为BET多分子层吸附定温式。 VT、p下质量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积； VT、p下质量为m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积； p*被吸附气体在温度T时成为液体的饱和蒸气压； C与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数 。 对于在一定温度T指定的吸附系统，C和V皆为常数。由式 (12-33）可见，若以对作图应得一直线，其 解得 (12-34) （12-35 ） L阿佛加得罗常量； m吸附剂的质量； Vm(STP)STP下气体的摩尔体积(22.41410-3m3mol-1)； V (STP)质量为 m 的吸附剂在T，p下吸满一层时气体的体积 ， 并换算成STP下的体积； 每个吸附分子所占的面积。 测定时，常用的吸附质是N2，其截面积16.210-20m2。 由所得的 V 可算出单位质量的固体表面铺满单分子层时所 需的分子个数。若已知每个分子所占的面积，则可算出固体的 质量表面。公式如下： 1. 多相催化反应的基本步骤 12.7 多相催化反应动力学 (i)反应物由体相扩散到固体表面； (ii)反应物在表面上被吸附； (iii)反应物进行表面化学反应； (iV)产物从表面脱附； (V)产物扩散离开表面。 多相催化反应包括以下五个基本步骤： 里迪尔-艾里 (R-E ) 机理 兰缪尔-欣谢尔伍德 (L-H) 机理 2. 表面反应机理 对表面双分子反应 对表面单分子反应： 按L-H机理： 3. 表面反应动力学 对表面单分子反应，按L-H机理：k2 则 当吸附达平衡时，由式(12-30) 及式(12-31)， 有 按L-H机理，对表面双分子反应： 当p很小、b很小(即弱吸附)，则bp1 ，得 = k2 即为零级反应 当 p、b大小适中，则 则反应级数为01之间的 分数. 当吸附达到平衡时，有 则 4.表面反应的表观活化能 即表面表观反应的活化能等于表面反应的活化能与吸附热ad之 差(放热为正)。 则 以表面单分子反应的一级反应为例 = kp , k= k2b 由Arrhenius方程及Vant-Hoff方程可有 lnk=lnk2+lnb 例 题 及 其 解 析 12.1 液体表面的热力学性质 12.2 吸附与多相催化 12-1-1 20 时汞的表面张力 =4.8510 -1 Nm -1 ，若在此温度 及101.325 kPa 时，将半径r1 = 1 mm的汞滴分散成半径为 r2 =10-5 mm 的微小液滴时，请计算环境所做的最小功。 解：因为T，p 恒定，所以为常数，环境所做的最小功为可逆过程 表面功W， 设：A1，A2分别为汞滴分散前后的总面积，N为分散后的汞的滴数， 则： =0.609 所以， 12-1-2 泡压法测定丁醇水溶液的表面张力。20实测最大泡压力 为0.4217 kPa，20时测的水的最大泡压力为0.5472 kPa，已知20 时水的表面张力为 72.7510 -3 Nm -1，请计算丁醇溶液的表面张力 。 解：设p1，p2，1，2 分别为丁醇溶液及水的最大泡压力与表面 张力。 （1） （2） 根据拉普拉斯公式及泡压法的原理可知： 因为实验使用同一根毛细管，r 为定值，联立式（1）和式（2） 得： =56.1Nm-1 12-1-3 25 半径为1 m的水滴与蒸气达到平衡，试求水滴的内 外压力差及水滴的饱和蒸气压。已知25 时水的表面张力为 71.9710 -3 Nm -1 ，体积质量(密度)为0.9971 gcm - 3，蒸气压为 3.168 kPa, 摩尔质量为18.02 gmol -1。 解： = 143.910 3 Pa = 1439 kPa ln = 1.049 10 -3 所以 ， =1.001 3.171kPa 12-1-4 20时，汞的表面张力为 48310 -3 Nm -1， 体积质量 （ 密度） 为13.5510 3 kgm -3。把内直径为 10 -3 m的玻璃管垂直插入 汞中，管内汞液面会降低多少？已知汞与玻璃的接触角为 180，重 力加速度g = 9.81 m s -2。 所以 = = -0.0145 m 即汞面会降低0.0145 m 解： 12-1-5 25 时乙醇水溶液的表面张力随乙醇浓度c的变化关系为： / 10 -3 Nm -1 = 72 0.5(c / c) 0.2 (c / c )（1）试分别计算乙 醇浓度为0.1 moldm -3 和0.5 moldm -3时，乙醇的表面吸附量(c=1.0 moldm - 3) (2) 解：由吉布斯溶液等温吸附理论，表面吸附量为： 将c = 0.5 moldm -3和式（3）代入式（2）得 =60.5 10 -9 molm -2 式（2）中的 可由式（1）求得 = 0.5 +0.4 ( c / c 10 -3 Nm -1 / mol dm -3 ( 3 ) = =18.6 10 -9 molm -2 12-2-1 用活性炭吸附CHCl3时，0 时的最大吸附量为93.8 dm 3kg -1 已知该温度下CHCl3 的分压力为1.34 10 4 Pa时的平衡吸 附量为 82.5 dm 3kg -1 ，试计算： （1）朗缪尔吸附定温式中的常数b ； （2）CHCl3分压力为 6.67 10 3 Pa 时的平衡吸附量。 解：（1） 设V和Vm 分别为平衡吸附量和最大吸附量，则 ( 2 ) V= = 73.5dm3kg-1 即 =5.45 10 - 4 Pa -1 解：将 =1.36p/（0.5Pa+p） 变为： （1） 将（1）式与下式比较 得 m= 1.36 cm3（STP）g-1 12-2-2 在某温度下，铜粉对氢气的吸附为单分子层吸附，其具体 形式为 /cm3(STP)g-1 = 1.36p / (0.5Pa+p)，式中 是氢在铜粉上的吸 附量，p是氢气的压力（Pa）。求在该温度下，表面上吸满单分子层 时的吸附量及1g 铜粉的表面积。（H2分子的截面积 =1.31810-19 m2 ） 则质量表面 Am= = 4.82 m2g-1 12-2-3 反应外物A在催化剂K上进行单分子分解反应，试讨论 在下了述情况下，反应为几级？ （i