5-第五章脂环烃3学时.doc

第五章 脂 环 烃学习要求1掌握脂环烃的命名。2掌握脂环烃的结构和性质，环的大小与稳定性的关系。3掌握脂环烃的顺反异构，环己烷及取代环己烷的构象分析（船式和椅式、a键和e键）。4理解多环己环烃（十氢萘的顺反异构）。5了解脂环烃的一般合成方法。6. 了解萜类和甾族化合物。计划课时数 3课时重点与难点 本章的重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一取代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。 5.1 脂环烃的分类命名和异构现象5.1.1分类 饱和脂环烃， 环烷烃如：（ ）1 不饱和脂环烃环烯烃如：（） 环炔烃环的大小：小环（元）；普通环（元）；中环（元）和大环（十二碳以上）。环的多少：单环；多环（桥环，螺环）5.1.2命名环烷烃的命名（）根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。（）把取代基的名称写在环烷烃的前面。（） 取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。例如：环烯烃的命名 （1）称为环某烯。（2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如：3 多环烃的命名 （1） 桥环烃（二环、三环等） 分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。 编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。 命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如左图）。其它同环烷烃的命名。 例如： 上化合物名为 7，7-二甲基二环2，2，1庚烷（2）螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。 编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。 命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的命名。多环化合物的命名也遵循上述规则，即先视作双环把主环和主桥编号（如下例：最大的环为8元环，为主环，C1和C5为主桥的桥头碳），然后编第二号桥、第三号桥等等（下例的C3和C7为第二桥的桥头碳）并注明其桥头碳（如下例的前三个数，是主桥的原子数，后一个。是第二桥的原子数，其右上角.7是桥头碳编号. 近年来合成了很多新型结构的多环化合物，引起了有机化学家很大兴趣。为了简便，合成的这些化合物也规定了简称，如：立方烷、篮烷、棱晶烷、金刚烷Polycyclic HydrocarbonsNameStructurePrismane（棱烷）Cubane（立方烷）Housane（房烷）Basketane（篮烷）Adamentane（金刚烷）mp. 314Dodecahedrane（十二面烷）mp.4505.1.3 异构现象脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如C5H10的环烃的异构有：5.2 脂环烃的性质5.2.1物理性质 环烷烃的熔点、沸点、和比重都较含同数碳原子的开链烷烃高。可以看到结构对它们所起的作用。链状化合物可以比较自由的摇动，分子间“拉”得不紧，容易挥发，所以沸点低一些。由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些，比重就高一些。5.2.2环烷烃反应大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像，对一般试剂表现得不活泼。它与氢、卤素、卤化氢都可以发生开环作用，因此小环可以比作一个双键。不过，随着环的增大，它的反应性能就逐渐减弱，五元、六元环烷烃，即使在相当强烈的条件下也不开环。二、小环烷烃的特性反应小环烷烃与烯烃相像-与H2 、 X2 、 HX 反应。1加成反应（1） 加氢（2） 加卤素（3）加H X, H2SO45.2.3环烯烃具有烯烃的通性2氧化反应环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。臭氧对环烷或多环烷的选择性氧化。 通常氧化叔碳氢，特别是桥头氢环烃性质小结：（） 小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。（） 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。5.3 张力学说和稳定性 环的稳定性与环的大小有关，三碳环最不稳定，四碳环比三碳环稍稳定一点，五碳环较稳定，六碳环及六碳以上的环都较稳定，如何解释这一事实？ 1885年A.Von Baeyer 提出了张力学说。 其合理部分要点是： 当碳与其他原子连结时，任何两个键之间夹角都为四面体角(109.5) 碳环中的碳原子都在同一平面内,键角与109相差越大越不稳定环丙烷是三角形，夹角是。环中每个碳上的两C-C 键，不能是，必须压缩到适应环的几何形状，这些与正常的四面体键角（）的偏差，引起了分子的张力，力图恢复正常键角，这种力称做角张力，这样的环叫做张力环 张力环和其键角与四面体分子相比是不稳定的，为了减小张力，张力环有生成更稳定的开链化合物的倾向。所以环丙烷不稳定。 在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5，因键角要从109.5压缩到105.5，故环有一定的张力（角张力）。另外环丙烷分子中还存在着另一种张力扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。环丙烷的总张力能为114KJ/mol。 当年Bacyer讨论环张力时，是采取平面结构时的键角，即使碳环中的碳原子在同一平面内，三角形内角和是180，每个角60，正五边形的夹角是108，正五边形的夹角（108）非常接近四面体的夹角。因此，环戊烷基本上没有张力. 根据现代共价键概念.若以sp3轨道成键，其夹角要求应是109.5，碳原子之间的轴和轨道的轴无法在同一条线上，环碳之间只得形成一个弯曲的键（香蕉键），使整个分子像拉紧弓一样，有张力。 根据量子力学计算 碳碳键键角为.5，H-C-H键角为，碳原子间并不连成直线，C-C键是弯曲的。（4）燃烧热和非平面结构 从上面环丙烷、环丁烷、环戊烷的构象分析得知，除环丙烷外，成环碳原子都不在同一平面上。Von Baeyer当年讨论环的张力和环的碳原子数间的关系时，还不知道环状化合物的空间构象，所以推断环张力，都采取平面结构时的键角。键角与正四面体碳原子的键角，相差越大越不稳定，越接近越稳定。 若按拜尔张力学说，六元环按平面结构，已不能说明环己烷比环戊稳定的问题从热化学实验测得：含碳原子数不同的环烷烃中，每个-CH2-的燃烧热是不同的 三元环：；四元环：；五元环：；六元环： 所谓燃烧热就是指一摩尔分子燃烧时放出的热量，它的大小反映出分子内能的高低。根据燃烧热数据可看出，从环丙烷到环己烷，每个CH2的燃烧热量逐渐降低，说明环愈小内能愈大，故不稳定。内能高低与成键情况有关。六元环以上的中环和大环，每个CH2的燃烧热差不多等于KJ/mol，说明大环是稳定的，即无张力。近年来制备了很多大环化合物，它们都是稳定的。经X射线分析，分子是皱折形，碳原子不在同一平面内，碳原子之间的键角接近正常键角。 5.4 脂环烃的结构从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。5.4.1 环丙烷的结构理论上： 1 饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5 自相 2 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60 矛盾 故三元环的结构特殊。 现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角 C-C-C = 105.5; H-C-H =114。 所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。 由图可见，环丙烷分子中存在着 较大的张力（角张力和扭转张力）， 是一个有张力环，所以易开环，所以易 开环，发生加成反应 环丙烷的结构图 5.4.2环丁烷的构象与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠壮构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中 C-C-C键角为 111.5，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能 环丁烷的构象为108KJ/mol。5.4.3环戊烷的构象环戊烷分子中，C-C-C夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角109.5，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化 环戊烷的构象学性质稳定。5.4.4环己烷的构象在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5因此环很稳定。1两种极限构象椅式和船式椅式构象稳定的原因：船式构象不稳定的原因：环己烷各构象之间的能量关系。 由椅式转换成另一种椅式，所经过的各种构象椅式能量最低，半椅式的能量最高。2平伏键（e键）与直立键（a键）在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e键。如下图：在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。 当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。3取代环己烷的构象1）一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。例如： 原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。2）二元取代环己烷的构象（） 1，2-二取代 顺-1，2-二甲基环己烷 反-1，2-二甲基环己烷 5226.4KJ/mol 5220.1KJ/mol （2）1，3-二取代 其他 二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。5.4.5 十氢萘小结：1环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。 2一元取代基主要以e键和环相连。3多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。4环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。 5.5 脂环烃的制备 （自学）5.5.1 芳香族化合物加氢5.5.2 分子内偶联 5.5.3 Diels-Alder反应: 内型 (endo) (主) 外型 (exo) (次)5.54 卡宾合成法：5.5.5 脂环烃之间转化脂环烃在催化剂作用下发生环的缩小或扩大反应： 5.6萜类和甾族化合物5.6.1萜 类5.6.1.1萜的涵义和异戊二烯规律分子中含C10以上，且组成为5的倍数的烃类化合物称为萜类。 因分子中含有双键，所以，萜类化合物又称为萜烯类化合物。萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物。如从植物中提取的香精油薄荷油、松节油等，植物及动物体中的某些色素胡箩卜素、虾红素等等。研究发现，萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原子数都是5的整倍数。例如： 上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异戊二烯单位主要以头尾相接而成的。这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律。异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的，所以能反过来知道测定萜类的分子构造。5.6.1.2萜的分类、命名萜类化合物中异戊二烯单位可相连成链状化合物，也可连成环状化合物。1分类根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类：1）单萜： 含有两个异戊二烯单位。它包含开链单萜，单环萜，二环单萜三种。2）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。3）双萜： 含有四个异戊二烯单位的萜。4）三萜： 含有六个异戊二烯单位的萜。5）四萜： 含有八个异戊二烯单位的萜。这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。2命名IUPAC规定的系统命名法，较生辟，多接触才能熟练。我国一律按英文俗名意译，在接上“烷”、“烯”、醇“等类名而成。习惯常用用俗名如樟脑，薄荷醇等。见P621。5.6.1.3萜类化合物1单萜1） 开链单萜当蜜蜂发现食物时，它便分泌出香叶醇以吸引其它蜜蜂，因此，香叶醇也是一种昆虫外激素。2） 单环单萜 m.p 43, b.p 213.5,存在于薄荷油中，低熔点固体，具有芳香凉爽气味，有杀菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于医药、化妆品及食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果、烟酒等。薄荷醇分子中有三个手性碳原子，故有四个外消旋体。即()-薄荷醇、()-新薄荷醇、()-异薄荷醇、()-新异薄荷醇。天然的薄荷醇是左旋的薄荷醇。3） 双环单萜 2倍半萜倍半萜是有三个异戊二烯单位连接而构成的，它也有链状和环状的。如金合欢醇、山道年等均属于倍半萜。无色粘稠液体，b.P 125/66.5Pa，有铃兰气味，存在于玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香精；有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。其十万分之一浓度的水溶液即可阻止蚊的成虫出现，对虱子也有致死作用。 是由山道年花蕾中提取出的无色结晶，m.p170, 不溶于水，易溶于有机溶剂。过去是医药上常用的驱蛔 虫药，其作用是使蛔虫麻痹而被排除体外，但对人也有 相当的毒性。 3双萜双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的一类萜化合物，广泛分布与动植物体内。 叶绿醇是叶绿素的一个组成部分，用 碱水解叶绿素可得到叶绿醇，叶绿醇是合 成维生素K及维生素E的原料。 维生素A，淡黄色晶体m.p64，存 在于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。 不溶于水，易溶于有机溶剂。受紫外光 照射后则失去活性。维生素A为哺乳动物正常生长和发育所必需的物质，体内缺乏维生素A则发育不健全，并能引起眼膜和眼角膜硬化症，初期的症状就是夜盲症。 存在于松脂中，是松香的主要成分。 松香是广泛用于造纸、制皂、制涂料等工 业上的原料。 4三萜三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物，如角鲨烯。角鲨烯是鲨鱼肝油的主要成分，可能存在于所有组织中。角鲨烯是羊毛甾醇生物合成的前身，而羊毛甾醇又是其它甾体化合物的前身。5四萜四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的，在自然界广泛存在。四萜类化合物的分子中都含有一个较长的碳碳双键的共轭体系，所以四萜都是有颜色的物质，多带有由黄至红的颜色。因此也常把四萜称为多烯色素。最早发现的四萜多烯色素是从胡萝卜素中来的，后来又发现很多结构与此相类似的色素，所以通常把四萜称为胡萝卜类色素。常见四萜如下：蕃茄红素是胡萝卜素的异构体，是开链萜，存在于蕃茄、西瓜及其他一些果实中，为洋红色结晶。 虾青素是广泛存在于甲壳类动物和空肠动物体中的一种多烯色素，最初是从龙虾壳中发现的，虾青素在动物体内与蛋白质结合存在，能因氧化作用而成虾红素。叶黄素是存在植物体内一种黄色的色素，与叶绿素共存，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其黄色。5.6.2 甾族化合物 甾族化合物广泛存在于动植物组织内，并在动植物生命活动中起着重要的作用。5.6.2.1甾族化合物的结构1基本结构甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上一般带有三个侧链其通式为： R1、R2一般为甲基，称为角甲基，R3为 其它含有不同碳原子数的取代基。 甾是个象形字，是根据这个结构而来的， “田”表示四个环，“ ”表示为三个侧链。 许多甾体化合物出这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。四个环用A、B、C、D编号，碳原子也按固定顺序用阿拉伯数字编号。如下图：2甾核的立体结构构型及表示方法甾族化合物的立体化学复杂。因仅就环上而言，就有六个手性碳原子，可能有的立体异构体数目为26 = 64个天然产甾族化合物现知的只有两种构型，一种是A环和B环以反式相并联，另一种是A环和B环以顺式相并联。而B环和C环、C环和D环之间是以反式相并联的。构象式为： A、B反式（5系） A、B顺式（5系）5.6.2.2甾族化合物的分类和命名1命名甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生理作用有关的俗名。2分类根据甾族化合物的存在和化学结构可分为：甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。5.6.2.3重要的甾族化合物1甾醇1）胆甾醇（胆固醇）胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于人及动物的血液、脂肪、脑髓及神经组织中。 无色或略带黄色的结晶，m.p 148.5,在高真空度下可升华，微 溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等 有机溶剂。 人体内发现的胆结石几乎全 是由胆甾醇所组成的，胆固醇的 名称也是由此而来的。 5-胆甾烯-3-醇人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多。2）7-脱氢胆甾醇胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素D3：维生素D3是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键化合物。体内维生素D3的浓度太低，会引起Ca2+离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。3）麦角甾醇麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到。麦角甾醇经日光照射后，B环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素D2（即钙化醇）。 维生素D2 同维生素D 3一样，也能抗软骨病，因此，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其