材料分析方法-李晓娜-2晶体学简介-宏观对称性-点群-点阵描述.pptx

第一篇 晶体学基 础 1 原子排列的作用 原子排列 固态物质的内部结构是了解掌握材料性能的基 础，才能从内部找到改善和发展新材料的途 径。 组织 性能 第一章 晶体简介 2 1669年丹麦科学家斯丹诺（Steno）发现了晶体的面角守恒定律。 斯丹诺的老师巴尔托林（Bartolins）偶然发现冰洲石碎块也和大块晶体一样有 斜方六面体外形，因此发现了晶体具有解理性。解理性是晶体的宏观特性之 一。 1784年法国科学家阿羽衣（Hay）提出了著名的晶胞学说。很遗憾这个学说 并没有说晶胞的具体构成。 18051809年，德国科学家魏斯（Weiss）用实验方法总结出晶体对称定律， 指出晶体只有1，2，3，4，6五种旋转对称轴。晶体对称定律可以由空间点阵 给出证明，是空间点阵的必然结果。 1818年1839年，德国学者密勒（Miller）创立了用以表示晶面空间方向的晶 面符号。 1830年，德国学者赫塞尔（Hessel）推导描述晶体外形对称性的32种点群。 1869年，俄国科学家加多林（）用数学方法证明了晶体多面体外形的 对称性有32种，称为32种对称型（即点群：Point group）。 1855年法国科学家布拉菲（Bravais）提出空间点阵学说。指出晶体中只存在 14种Bravais点阵。 18851890年，俄国科学家费多罗夫（）以俄文发表了他的230种空 间群的推导工作。1891年，德国科学家熊夫利（Schnflies）也导出了230种 空间群。晶体结构的对称性理论已基本完成。 1.1 晶体学发展历程 3 1895年，德国物理学家伦琴（Rntgen）发现X射线，1901年获得第一个诺贝 尔物理学奖。 1912年劳厄（Laue）完成X射线衍射实验，推导出著名的劳厄方程。实验证 实了晶体学理论的正确性，进一步推动了理论的深入发展。1914年获诺贝尔 物理学奖。 1912年1914年布拉格父子（William Henry Bragg，William Lawrence Bragg） 推导了布拉格方程并且完成首批晶体结构的测定，1915年获诺贝尔物理学 奖。 1916年德拜（Debye）和谢乐（Scherrer）创立了晶体学衍射法（X射线粉末 法）。德拜获1936年诺贝尔化学奖（液体和气体中的X射线和电子衍射）。 1929年鲍林提出鲍林（Pauling）法则。1954年获诺贝尔化学奖（化学键的本 质）。 1934年傅立叶（Fourier）法和帕特森（Patterson）函数法在晶体学结构分析中 得到应用。 数学家霍普特曼（Hauptman）和卡尔（Karle）将直接法应用于晶体结构分析 中，1985年获诺贝尔化学奖（用直接法获得相角）。 1984年以色列科学家丹尼尔-舍特曼在急冷凝固的Al-Mn（14 at%）发现含五 次旋转轴的二十面体点群对称性。该发现导致国际晶体学学会于1992年对晶 体进行了重新定义。由于准晶对物质结构的重大推动作用，舍特曼2011年获 诺贝尔化学奖。4 物质：气态，液态，固态 固态物质：晶体，非晶体 晶体：原子在空间呈有规则地长程有序排列； 非晶体：原子排列没有长程序。 1.2 晶体的主要特征 晶体 6 晶体 是晶体吗？ 7 晶体(crystalline)，是内部原子在三维空间 存在长程有序。而晶体的规则几何外形， 只是晶体内部规则构造的外在表现。 非晶体(amorphous)：短程有序，长程无序 8 晶体基本性质： 对称性 从某种意义上说，以下叙述的自范性、均一性 和各向异性都是晶体对称性的反映。 自范性 也称自限性。只要外部条件合适，它还是会转 变为规则多面体外形的 均一性 例如晶体的各部分都具有相同的密度，这就是均 一性的体现。非晶体、液体和气体也有由统计平均而来的 均一性，但这与晶体的均一性有本质上的不同。 各向异性 因观测方向不同晶体性质有所差异的性质。 晶体内部粒子沿不同方向看有不同的排列情况，例如粒子 间距离不相同，从而导致在不同方向上表现出不同的宏观 性质。非晶体、液体和气体，从统计结果看是各向同性 的。 稳定性 晶体内部粒子的规则排列，使得晶体的内能最小 ，所以它是稳定状态。在这种情况下，无论使粒子间距离 增大或减小，都将导致内能的增加。稳定性的表现之一是 所有晶体都有确定的熔点。 9 晶体非晶体 SiO2 10 原子排列长程有序但不是周期平移，即存在准周期。 准晶体( quasicrystal) 11 1.3 周期点阵 空间点阵和晶胞 阵点 空间 点阵 为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性， 可先将实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体 并简化，将其中每个质点抽象为规则排列于空 间的几何点，称之为阵点。 这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全 相同的周围环境，这种由它们在三维空间规则 排列的阵列称为空间点阵，简称点阵。 具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作 为点阵的组成单元，称为晶胞。将晶胞作三维 的重复堆砌就构成了空间点阵。 晶胞 13 晶体结构与点阵 14 平行六面体晶胞参数a、b、c和、 15 晶胞选取的原则 同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞 16 晶胞选取的原则 选取的平行六面体应反映出点阵的最高对称性； 平行六面体内的棱和角相等的数目应最多； 当平行六面体的棱边夹角存在直角时，直角数目应最多 ； 当满足上述条件的情况下，晶胞应具有最小的体积。 17 晶体结构和空间点阵的区别 空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象，用以描述和分析晶体结 构的周期性和对称性，由于各阵点的周围环境相同，它只能有14种 类型 晶体结构则是晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情 况，它们能组成各种类型的排列，因此，实际存在的晶体结构是无 限的。 晶体结构=空间点阵+基元 面心立方Cu的单胞结构 面心立方氯化钠单胞 大球代表Na离子，小球代表Cl离子 18 对称（Symmetry）：物体（或图形）的各个相同 部分借助于一定的操作而有规律的重复。晶体的 几何外形等外部性质上的对称，是其内部晶格构 造对称的外在表现。 对称操作（Symmetry operation）：能够使对称 物体(或图形)中的各个相同部分间作有规律重复 的变换动作。 对称要素（Symmetry elements）：进行对称变换 时所凭借的几何要素点、线、面等。 19 第二章 晶体的对称性 2.1 宏观对称性 对称中心1：相对于某一几何 点的倒反操作。 对称面m：相对于某一平面的 反映操作。 对称轴n：围绕某一直线的旋 转操作，每转过一定的角度， 整个物体复原一次。 1 2 C 20 (x, y, z) (-x, -y, -z) 1 21 旋转轴平行于纸面和垂直于纸面放置的对称配置图 22 AC=BD=AB CD=KAB CD=CE+EF+FD=AC cos(180-)+AB+BD cos(180-)=AB(1-2cos ) K= 1-2cos , cos =(1-K)/2 基转角的可能值和对称轴的可能轴次 晶体对称定律（law of crystal symmetry） 在晶体中，只可能出现轴次为一次、二次、三次、四次和六 次的对称轴，而不可能存在五次及高于六次的对称轴。 国际符号：1，2，3，4，6 K33210-11 无相当值180120 90 60 0或360 无相当值 23 旋转反伸轴（Rotation-inversion axis） ： 复合对称要素 旋转轴+轴上的一个对称中心 反轴的轴次n及基转角a都与其所包含的旋转轴相同（即 n=360 / a ， a = 360 / n）。国际符号：n。 3=3+ 1非独立对称要素 (2=m; 2 m) 1 24 63m 非独立对称要素 4 25 在晶体中，只可能出现轴次为一次、二次、三 次、四次、六次的对称轴，而不可能存在五次 及高于六次的对称轴。 独立的对称要素只有八个，1、2、3、4、6、1 、m、4。 对称中心就是1，m=2，3=3+1，6=3m 26 27 晶体中宏观对称要素组合受以下三个条件的限制： 1，遵守晶体对称定律 2，各要素共点（相交于一点） 3，满足对称要素组合定理 32种对称型 32种点群 点对称操作：在操作过程中至少保持有一个不动 点的对称操作。 点群 28 若干对称要素可以组合在一起共存，并服从以 下一定的组合规律。 对称要素组合定理 欧拉定理：通过两旋转轴的交点必能找到第三根旋转轴 ，新轴的作用等于原两旋转轴的作用之积。新轴之轴次， 以及新轴与两原始旋转轴之夹角取决于两原始轴的基转角 及其夹角。 29 点群：点对称操作的集合。 简言之，将宏观对称变换集合于一点的所有组合状 况。 30 31 1，立方系 对称特点：必有4个3次轴 ，3个相互垂直的二次轴 或四次轴 选3个相互垂直的二次轴 或四次轴为晶轴，C轴直 立，a轴前后水平放置，b 轴左右水平放置。 32 晶体定向 2，四方系 对称特点：有一根4次轴 选4次轴为C轴直立，有二次 轴选互相垂直的两个二次轴为 a ，b轴，无二次轴时，在与c 轴垂直的面网上选两个相互垂 直的行列为a ，b轴。 33 3，正交系 对称特点：有3个相互 正交的2次轴 选3个相互垂直的二次 轴为晶轴。 34 4，单斜系 对称特点：只在一个方 向上有二次轴 选唯一的一个二次轴为b 轴左右水平放置，在垂 直b轴的面网上选相交两 行列，作为a、 c轴。 35 5，三斜系 对称特点：只有一次 轴 选不共面的三行列为 a 、b 、 c 轴， c轴直 立。 36 6，三方和六方系 对称特点：有一根3次轴或6次轴 选3次轴或6次轴为C轴直立，有二 次轴选两个二次轴为a ，b轴，无 二次轴时，在与c轴垂直的面网上 选两个行列为a ，b轴。 37 点群符号 38 39 2/m 2/m 2/m = mmm a b c 4/m 3 2/m =m3m a a+b+c a+b 40 几种点群（1） -石英：三方晶系，点群32 41 几种点群（2） 方解石：三方晶系，对称型3m 42 几种点群（3） 黄铜矿：四方晶系，点群42m 43 几种点群（4） 金刚石：等轴晶系，点群m3m 44 2.2 点阵描述 晶向：晶体中原子的位置、原子列 的方向 晶面：阵点构成的平面 Miller（密勒）指数统一标定晶向指数和晶面指数 45 晶向指数和晶面指数 晶向指数 晶向指数： u v w 任意阵点P的位置可以 用矢量或者坐标来表 示。 r=ua+vb+wc 46 47 晶面指数 48 晶面指数的意义 在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相 同，只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶 面族，以h k l表示，它代表由对称性相联系的 若干组等效晶面的总和。 晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一 组相互平行的晶面。 平行晶面的晶面指数相同，或数字相同而符号相反 立方晶系中，相同指数的晶向和晶面垂直； 立方晶系中，晶面族111表示正八面体的面； 立方晶系中，晶面族110表示 正十二面体的面； X Z Y X Z Y X Z Y 49 正多面体（柏拉图体）：多面体的每一个 面都相同，由边数为p的正多边形所构成 ，每个顶点也是相同的，都与q个正多边 形相接，可用符号p, q表示。 四面体 3，3 四面体群 六面体 4，3 八面体 3，4 八面体群 十二面体 5，3 二十面体 3，5 二十面体群 值得一提的五次对称 性 准晶，生物分子 C60的分子结构：截角 二十面体 50 六方晶系指数 六方晶系同样可以用三指数标定其晶向和晶面 a1、a2和C为坐标轴， a1、a2和夹角为120 四轴制： a1、a2、a3三轴交角120，另外 ，于此垂直的 c 轴. 晶面指数用（h k i l）表示 这样，六个柱面的指数分别为 ： （10-10）、（01-10）、（- 1100）、（-1010）、（0-110 ）、（1-100） 六个晶面同归于1-100晶面族 i = - ( h + k ) 51 四轴制： a1、a2、a3三轴交角 120，另外，于此垂直 的 c 轴. 规定： 从原点出发，沿平行于 四个晶轴的方向依次移 动，最后到达欲标定的 点。 移动时选择的路线应使 沿a3轴移动的距离等于 沿a1和a2移动距离之和 但方向相反，用uvtw 表示，其中t = - (u + v)。a1 a2 a3 -a1 -a2 -a3 100 010 -1-10 110 -100 0-10 +2 -1 -1 2-1-10 -1 +2 -1 -12-10 -1 -1 +2 -1-120 +1 -1 210 10-10 三轴晶向指数(U V W) 四轴晶向指数(u v t w) 52 晶面法线 晶面指数确定了晶面的法线和间距。 对立方晶系 晶面的位向是用晶面法线的位向来表示的； 空间任意直线的位向可以用它的方向余弦来表示。 53 晶面间距 由晶面指数求面间距dhkl 通常，低指数的面间距 较大，而高指数的晶面 间距则较小 晶面间距愈大，该晶面 上的原子排列愈密集； 晶面间距愈小，该晶面 上的原子排列愈稀疏。 54 正交晶系 立方晶系 六方晶系 55 晶面间距 设晶面(h1k1l1)和晶面(h2k2l2)的面间距分别为d1 、d2。则二晶面的夹角也可以用公式计算得出 ，如立方晶系晶面夹角公式为： 晶面夹角 56 晶带和晶带定律 空间点阵中同时平行于某一轴向uvw的所有晶面构 成一个晶带，这些晶面叫晶带面，而这个轴向uvw 称为这一晶带的晶带轴。 001 凡属于uvw晶带的晶面，它的晶面指 数(hkl)都必然符合关系式： hu + kv + lw = 0 这个关系式就称为晶带定律。