有机化学8苯和芳香烃-1.ppt

第第8 8章章 芳香烃芳香烃 本章习题本章习题 227227页，页，8-28-2，2 2，4, 6, 84, 6, 8；8-38-3，偶数题；，偶数题；228228页页 ，8-58-5，偶数题；，偶数题；229229页，页，8-78-7；8-88-8；230230页，页，8-8- 1212 exit 本章提纲 第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义 第二节 芳香烃的来源 第三节 苯及其衍生物的命名和异构 第四节 芳香烃的物理性质 第五节 苯表达方式的研究和讨论 第六节 苯和芳香烃的化学性质 第七节 多环芳烃 第八节 休克尔规则和非苯芳香体系 第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。 人们对芳香化合物认识的三个阶段 芳香性的概念 1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。 第二节 芳香烃的来源 1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%) 干馏 （1845年-1940年期间） 2 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 （20世纪40年代起） 分馏 500oC， 加压 重整 重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、 烯烃吸氢等过程。 芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸 第三节 苯及其衍生物的命名和异构 2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚 第四节 芳香烃的物理性质 状态：室温为无色液体，有刺激性气味。 密度：小于1，相对密度在0.86-0.93之间 溶解性：不溶于水，易溶于石油醚，醇，醚等有机溶剂 毒性：毒性大，吸入蒸气，会引起肝损伤，损坏造血器官 及神经系统，导致白血病。 在我国室内环境污染中，苯污染也占有一定的比例，部分新建及 新装修的幼儿园、写字楼和家庭居室中大约存在着14.6%的苯系物 （苯、甲苯、二甲苯）超标。 室内污染 急性中毒：短时间内吸入大量的苯后会出现兴奋或酒醉感， 伴有黏膜刺激症状，可有头晕、头痛、恶心、呕吐、步态不稳。 重症者可有昏迷、抽搐、呼吸及循环衰竭症状。 亚急性中毒：短期内吸入较高浓度后可出现头晕、头痛、乏力、 失眠等症状。约经1-2个月后可发生再生障碍性贫血。 长期接触苯，对婴儿、孕妇和老人的危害尤为大。 婴幼儿：主要症状为智力衰退、神经损伤、免疫力下降、身体发育迟缓; 老年人：能诱发脑中风、心肌梗赛等心脑血管疾病和哮喘等呼吸道疾病； 孕妇：会造成畸胎、流产、胎儿脑部受损等等。 苯的危害 与甲醛污染的治理相同，在室内检测出苯及苯化合物的系列超标后， 应马上采取措施进行治理。： 1、 加强通风：选用有效的空气换气装置或在室外空气好的时候开 窗通风，尽快把室内空气中的苯排出。 2、 对轻度苯污染的房间，可以采用种植花草的办法来治理。 一些花草如常青藤、铁树和菊花等可吸收少量的苯和二甲苯。 3、 安装带有苯吸附器的空气净化器：催化材料和稀土激活无机净化 材料对苯及苯系物有较强的吸收作用，采用带有此类材料的空气 净化器可以较好的治理室内苯的污染。 苯污染治理的基本方法 第五节 苯表达方式 一 历史上苯的表达方式 Kekule式 双环结构式 棱形结构式 杜瓦苯 棱晶烷 向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式 Kekule式 1825年 法拉第发现了苯。 1857年 凯库勒提出碳四价。 1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。 1865年 提出摆动双键学说。 可解释可解释: :一元取代物一元取代物 不能解释不能解释: :二元取代物二元取代物 低的氢化热低的氢化热 键长相等键长相等 二 苯现在的表达方式 价键式分子轨道离域式 共振式 一 苯的芳香性 二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释 三 伯奇还原 四 芳香亲电取代反应 第六节 苯和芳香烃的化学性质 一 苯的芳香性 1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 苯具有特殊的稳定性 4 难以发生加成反应 （1） 其它不饱和键优先发生加成 （2） 三个双键同时打开 H2/催 C6H6Cl6 3Cl23H2 Pt 日光，加压 5 易发生亲电取代反应 7 难以发生氧化反应 （1）常见氧化剂的强弱 温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂： V2O5 *1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏 *2 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。 + O2 V2O5 400-500oC K2Cr2O7-H2SO4 （2）苯及其衍生物被氧化的规律 二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释 共振论认为： 苯的芳香性是 由于两个等同 的极限结构的 共振引起的。 分子轨道理论认 为：苯的芳香性 是由于苯存在一 个封闭的共轭体 系引起的。 三 伯奇还原 (Birch reduction) 定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液， 它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。 Na NH3(l) C2H5OH 1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。 伯奇还原的实例和说明 *1 一取代苯还原时，可以有两种产物， A为给电子取代基时，主要得（1）。 A为吸电子取代基时，主要得（2）。 （1）（2） Na NH3(l) C2H5OH Na NH3(l) C2H5OH Li NH3(L) C2H5OHHCl, H2O H+ *3 经伯奇还原，制备，不饱和酮。 四 亲电取代反应 1 硝化反应 2 卤化反应 3 磺化反应 4 傅-克烷基化反应 5 傅-克酰基化反应 6 氯甲基化反应 7 加特曼-科赫化反应 8 苯环亲电取代反应定位规律 9 稠环芳烃 芳烃的亲电取代反应 卤化反应 硝化反应 磺化反应 烷基化反应 酰基化反应 苯环亲电取代反应的一般模式 + H+ 亲电试剂 -络合物 -络合物 -络合物的表达方式 共振式 离域式 1 硝化反应 *1 定义： 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。 （1）苯的硝化反应 + 浓HNO3 +浓H2SO4 50-60oC, 98% + H2O *2 反应式 *3 反应机理 HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4- (1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4- + +NO2 NO2 + HSO4-+ H2SO4 (2) (3) NO2 *4 -碳正离子的极限式和离域式 共振极限式 离域式 E=NO2 + HNO3 （浓） + H2S O 4（浓） 1 ： 1 NO2 55-60oC 98% （1）取代苯的硝化反应 （3）硝化反应的应用 实例一 + HNO3（稀） 实例二 + HNO3 H2SO4（60oC) + 35% 70% 实例三 + NO2BF4 FSO3H(氟代硫酸) 150oC 实例四 + CH3ONO2 BF3 CH3NO2 25oC 生产染料、香料、炸药等有机合成工业，有毒。 2 卤化反应 （1）苯的卤化反应 *1 定义 有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。 *2 反应式 *3 反应机理 + - *4 常用的卤化试剂 氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI） 2HNO3 + 4HI2I2 + N2O3 + 3H2O + I2+ HI *5 卤化反应的应用 合 成 实例二 实例一+ Cl2 FeCl3 + 58% (bp159oC) + Br2 42% (bp162oC) FeBr3 130-140oC + HBr 75% 实例三 实例四 + Br2 + HBr CS2 , 5oCH2O + 3HBr Br2 H3O+ CH3COOH 反应机理 （2）苯环侧链的卤化反应 Cl22Cl + Cl + HCl + Cl2+ Cl h 实例一 实例二 + Cl2 56% 44% + Br2 h h 主要产物 侧链卤化反应的应用 Cl2 hCl2 h Cl2 h -H2O -H2O H2O H2O H2O 3 磺化反应 *2 反应式 *1 定义 苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。 （1）苯的磺化反应。 *4 特点 （1）反应是可逆的。 （2）反应易发生。 （3）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。 H2SO4 + 0o C 53% 43% 100o C 79% 13% （2）磺化反应的应用 *1 用于制备酚类化合物 *2 在某些反应中帮助定位 H2SO4NaOHNaOH 300oC H+ H2SO4X2/Fe 稀H2SO4 150oC 邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲 苯（bp162oC）邻溴甲苯（ bp181oC）对溴甲苯（bp184oC ） H2SO4 NaOH 合成洗涤剂 *3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂） 芳烃的亲电取代反应 卤化反应 硝化反应 磺化反应 烷基化反应 酰基化反应 4 傅-克烷基化反应 *1 定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。 + RCl+ HCl 芳香化合物 烷基化试剂 产物 催化剂 *2 反应式 （1）苯的傅-克（Friedel Crafts）烷基化反应 讨 论 催化剂: 路易斯酸(无水AlCl3） 、质子酸(如H2SO4, H3PO4等)。 芳香化合物：活性低于卤代苯（如硝基苯，苯甲醛，苯甲酸等）的芳香 化合物不能发生烷基化反应。 烷基化试剂： RX做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。 醇、烯、环氧化合物也可做烷基化试剂。 质子酸催化(如H2SO4, H3PO4等) （速率快，催化量） 路易斯酸作催化剂（速率快， 大于1摩尔） *3 反应机理 RCl + AlCl3 RCl AlCl3 R+ + AlCl4- 络合物 + R+ -H+ （2）傅-克烷基化反应的特点 特点一：易得到重排产物，不适合制备长的直链烷基苯。 + CH3CH2CH2Cl + AlCl3 + (CH3)2CHCH2Cl AlCl3 30% 70% 特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。 （3）烷基化反应的应用 总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但 在某些条件下，反应可用。例如： 1 C6H6 + CH2=CH2 2 C6H6 + CH3CH=CH2 AlCl3HCl C6H5CH2CH3 30oC H2SO4 C6H5CH(CH3)2 过量 过量 5 傅-克酰基化反应 苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。 催化剂 芳香化合物 酰基化试剂 + HCl *2 反应式 ： （1）苯的傅-克酰基化反应 *1 定义： 催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3） 芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。 酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。 用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 ） 讨 论 催化量 催化量 *3 反应机理 + AlCl3+ AlCl-4 + H+ AlCl-4 + H+AlCl3 + HCl （2）傅-克酰基化反应的特点 特点二：反应是不可逆的。 特点一：反应能控制在一元取代阶段，产率很好。 + AlCl3 (2mol) + CH3COOH 85% （3）傅-克酰基化反应的应用 *1 制备芳香酮 *2 制备直链烷烃 + AlCl3 Or Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oC 6 氯甲基化反应 芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作 用下, 在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。 + HCHO + HCl(浓) ZnCl2 60o C HCl + HCHO + HCl (浓) ZnCl2 取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。 （2）反应式 ： （1）定义： （4）应用 ArH + HCHO + HCl(浓) ArCH2Cl NaOH ArCH2OH O ArCHO KCN ArCH2CN H3O+ ArCH2COOH RMgCl ArCH2R + MgCl2 NH3 ArCH2NH2 R3N ArCH2N+R3Cl- H2 Pd-C ArCH3 + HCl ArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被催化氢化。 ArCH2Cl 7 加特曼-科赫反应 等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，与芳香族化合物 起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。 + CO + HCl AlCl3-CuCl2 + CO + HCl AlCl3-CuCl2 （1）定义： （2）反应式 ： 芳烃的亲电取代反应 卤化反应 硝化反应 磺化反应 烷基化反应 酰基化反应 复习 第七节 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 1.苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应 活性和进入位置两个方面。 2. 通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分 析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为 苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。 邻对位定位基活化基团（卤素除外） 给电子基团给电子基团 第七节 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 吸电子基团吸电子基团-CH2Cl 这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键 （芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。 强致活基团：NH2(NHR,NR2),OH 中致活基团：OCH3(OR),NHCOCH3(NHCOR) 弱致活基团：ph(Ar),CH3(R) 弱致钝基团：F,Cl,Br,I 第七节 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 间位定位基钝化基团（吸电子基团） 亲电取代反应活性亲电取代反应活性 ：(2)(1)(3)(2)(1)(3) 这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有 不饱和键（CX3例外）或带正电荷。 性能 邻对邻对 位定位基 间间位定位基 强度最 强 强中弱弱中强最强 -O-NR2-OR-NHCHO-F, -Cl, -Br-CHO -COR -NO2-N+R3 -NHR-OCOR-Ph-I, -CH2Cl-COOH -CONH2 -CF33)-N+H3 -NH2-NHCOR-CH31)-CH=CHCO2H-SO3H-CCl33) -OH-CR32)-CH=CHNO2-CN 电电子 效应应 +I +C -I+C-I, -C; 3) -I -I 性质质活化基钝钝化基 取代基 两类定位基 吸电子的诱导效应为-I，推电子的诱导效应为+I； 吸电子的共轭效应为-C，推电子的共轭效应为+C； 第八节 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 反应活性：有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化， 反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团， 就能使苯环钝化，反应活性降低。 反应位置：环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的； 有取代基时，取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。在 环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。第二 个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而 使这些碳原子上的取代物占了多数。 苯环上亲电取代反应定位规律的解释 第八节 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 邻对位定位基 苯甲醚的情况分析 最稳定 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定满足八隅体的共振结构比未满足的稳定 特别不稳定 硝基苯的情况分析 氯苯的情况分析 最稳定 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确 定的位置。 二取代苯的定位效应 2 2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团活化能力顺序判断）两个取代基定位效应相矛盾，由基团活化能力顺序判断 第三个基团取代的位置。第三个基团取代的位置。 . .两个基团不两个基团不 同类，定位效应同类，定位效应 受邻对位取代基控制。受邻对位取代基控制。 . .两个取代基为同一类两个取代基为同一类 ，定位效应受活化能力较，定位效应受活化能力较 强的基团控制强的基团控制 . .两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 二取代苯的定位效应 预测反应产物 苯环上亲电取代反应定位效应的应用 讨论 选择： (a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化 指导有机合成 苯环上亲电取代反应定位效应的应用 练习 完成下列反应 (1) (2) (3) 练习 (4) (5) (6) (7) + 练习 用箭头标出下列化合物进行硝化反应的主要产物 空间位阻 2 重要稠环化合物的名称和结构 蒽萘菲 1,4,5,8称为位 2,3,6,7称为位 1,4,5,8称为位 2,3,6,7称为位 9,10位称为中位 有五种不同的位置 1-8，2-7，3-6，4- 5，9-10。 亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。 第九节 稠环芳烃 1 定义： 两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃。 萘萘 (C(C10 10 H H8 8) ) 萘 （1）萘的氧化 3 萘的化学性质 温和氧化剂得醌，强烈 氧化剂得酸酐。 萘环比侧链更易氧化 ，所以不能用侧链氧 化法制萘甲酸。 电子云密度高的环易被氧化。 萘的硝化和卤化 （2）萘的亲电取代反应 位电子云密度高，位电子云密度高， 位空间位阻小位空间位阻小 萘的磺化 萘的酰基化 萘环上取代基的定位效应 萘环上已有活化苯环的邻对位定位基，则发生同环取代。 如第一个取代基处在位，则则第二个取代基主要进进入同环环的 另一个 位； 如第一个取代基处在位，则则第二个取代基主要进进入同环环的 位。 邻对位定位基 萘环上取代基的定位效应 邻对位定位基 CHCH 3 3 HNOHNO 3 3 CHCH 3 3 COOH,(CHCOOH,(CH 3 3 CO)CO) 2 2 50705070 CHCH 3 3 萘环上取代基的定位效应 萘环上已有钝化苯环的间位定位基，则发生异环取代。第 二个取代基进入另外一个苯环的位 间位定位基 萘环上取代基的定位效应 间位定位基 + + HNOHNO 3 3 HH 2 2 SOSO 4 4 第十节 休克尔规则和非苯芳香体系 一 非苯芳香体系 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。 判别单环化合物是否有芳香性的规则 含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2)个电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。 二 休克尔规则-Hckel德国 三 单环化合物芳香性的判别 三元环 SbF5， SO2 -75oC, -2Cl 无芳香性无芳香性 有芳香性 有芳香性 SbF5, SO2 -75oC, -2Cl- 解释 为何具有芳香性？ . 无芳香性 有芳香性 四元环 五元环 七元环 + Ph3C+Br- AgNO3 + AgBrBr- 环庚三烯正离子 1891年合成 1