物理化学第二章3-1.ppt

焓的定义式为： 复 习 对理想气体： 理想气体等温可逆过程： 绝热可逆过程: Qr=0 四、 理想气体绝热可逆过程 理想气体由(p1 ,V1 ,T1)绝热可逆变化为(p2 ,V2 ,T2)时： 用气体方程:导出 p 的表达式代入上式,可得: 从以上两式消去T，可得： 绝 热 可 逆 方 程 式 由绝热可逆方程式求出终态温度T2，就可求出相应的体积功 ： 其中： 理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨胀及 恒温可逆膨胀到相同压力，由于绝热可逆膨胀没有吸热，温度 下降，所以末态气体体积小于恒温可逆膨胀的末态体积。表现 为 p -Vm 图上绝热可逆 线比恒温可逆线要陡。 例：某单原子理想气体从始态273K、1000KPa、10dm3 分别经(1)等温可逆(2)绝热可逆(3)绝热恒外压膨胀到 100Kpa的末态，计算三种途径的Q、W、U、H 。 n mol理想气体 T1273K P11000KPa V110dm3 分析： n mol理想气体 P2100KPa T2？ V2？ (3)绝热恒外压 (1)等温可逆 (2)绝热可逆 解： (1)等温可逆 (1)等温可逆 理气等温 U1=0，H1=0 (2)绝热可逆 (2)绝热可逆 Q2=0 W2 = U2 = nCV.m(T2-T1) 关键求T2 理气、绝热、可逆： T2 108.7 K 单原子理气： H2 = nCP.m(T2-T1) n mol理想气体 T1273K P11000KPa V110dm3 n mol理想气体 P2100KPa T2？ V2？ (2)绝热可逆 Q2=0 W2 = U2 = nCV.m(T2-T1) T2 108.7 K H2 = nCP.m(T2-T1) n mol理想气体 T1273K P11000KPa V110dm3 n mol理想气体 P2100KPa T2？ V2？ (3)绝热恒外压 (3)绝热恒外压 Q3=0W3 = U3 = nCV.m(T2 - T1) 关键求T2 理气、绝热、不可逆： H3 = nCP.m(T2 - T1) W3 P外(V2V1) P2( V2 V1) nRT2 + nRT1 nCV. m(T2 - T1) T2=174.7K n mol理想气体 T1273K P11000KPa V110dm3 n mol理想气体 P2100KPa T2？ V2？ (3)绝热恒外压 Q3=0 H3 = nCP.m(T2 - T1) 9010 J W3U3 = nCV. m(T2 - T1) 5406 J n mol 理想气体 T1273K P11000KPa V110dm3 (3)绝热恒外压 (1)等温可逆 (2)绝热可逆 T2273K T2108.7K T2174.7K Q3=0H3 9010 J W3U3 5406 J W2U2 9159 J H2 15.06K J Q2=0 QW23.05K J H1U1 0 理想气体，从同 一始态出发，经 等温可逆、绝热 可逆、绝热不可 逆过程不能到达 相同的终态 2.6 相变焓变焓 相的定义: 系统内性质完全相同的均匀部分称为相。 相与相之间间在指定条件下有明显显的界面，在界面上宏观观性 质质的改变变是飞跃飞跃 式的。 气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合 得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相） 例如：某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存，系统共有 气、液、固三相。 相变：系统中的同一种物质在不同相之间的转变称为相变。 相变前的始态可为热力学的平衡态，或亚稳态，由于某些条件 变化，或亚稳态失稳，发生相变，达到末态新的平衡态。 本节所主要讨论的纯物质的相变化，则是在恒定的压力 与恒定的温度下进行。如大气压下冰的熔化与水的蒸发， 其熔点与沸点是一定的。因为相变化时有体积变化及热现 象，所以，相变化时，系统与环境间有热与功的交换。在 此条件下，相变热是恒压热Qp ，而且Qp =H，即相变热等 于相变焓。 1. 相变焓 若有质量m，物质的量为n的纯物质B在恒定的温度压 力下由 相转变为 相，其转变前的焓为H()，转变后的 焓为H( )，则有： 过程的焓变为: 摩尔相变焓为: 比相变焓为 几种相态间的互相转化关系如下: 气相 升华(sub) 凝华 凝固 熔化(fus)固相 固相 晶型 转变 (trs) 凝结 蒸发(vap) 液相 标记法与相互关系为: 它与摩尔凝固焓 关系为: 摩尔熔化焓 摩尔升华焓与摩尔凝华焓关系: 摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓关系: 不同晶型间的摩尔转变焓要注明方向,若固体从 型转变为 型,则摩尔转变焓为: 文献中给出的摩尔熔化焓、摩尔转变焓是在大气压力及 对应的熔点及转变点下的值。一般不注明压力是因为压力对 于熔点及转变点影响很小。而对蒸发过程，因为压力对于沸 点的影响很大，所以除了极少数物质给出了不同温度下的摩 尔蒸发焓，一般只给出正常沸点（101.325kPa下的沸点）下 的摩尔蒸发焓。 这些数据都是在相平衡温度及平衡压力下的值，所以即是 可逆相变焓，并等于可逆热 Qr。 对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有： (pV) 0 ，所以H U ，Q U H 而对于包含气相的相变化过程，如蒸发与升华等， 因为气体的摩尔体积远大于固体和液体的摩尔体积，所 以凝聚相的体积可忽略不计，而气体体积往往又可用理 想气体方程去近似，所以在恒温、恒压的相变化过程中 有： Qp = H ，W= - pV - pV g= - nRT ， U = H - ( pV ) = H - nRT (其中 n 为变为气态的物质的量) 例2.6.1 在100 C的恒温槽中有一容积恒定为 50 dm3 的真空 容器,容器内底部有一小玻璃瓶,瓶中有液体水 50 g。 现将小 瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q，W，U及H。 已知：100 C时水的饱和蒸气压为101.325 kPa，在此条件 下水H2O的摩尔蒸发焓为40.668 kJ mol-1 。 100 0C 50 g 50dm3 50dm3 50 g 100 0C 解：由容器容积及100 C下水 的饱和蒸气压，可求出蒸发 的水的物质的量为： 所以剩下的水为：(50 1.63318.015) g = 20.58 g 。 2.7 化学反应焓 1. 化学计量数 将任一化学反应方程式: aA + bB = yY + z Z 写作: 0= -aA -bB + yY + z Z ， 即： B表示反应的分子、原子或离子等，而 B即是B的化 学计量数。它的量纲为一，数值可为整数或分数，对产物 取正，反应物取负。 同一个化学反应，其写法不同，则对同一种物质的化学 计量数不同。 例如，合成氨的反应，若写作： 它即是： 所以， 但若写作： 则， 2. 反应进度 ： 定义: 表示化学反应进行的程度。符号 。 对于反应： 反应进度定义为： 其中， nB为反应方程式中，任何一种物质的物质的量，B 为该物质在方程式中的化学计量数。一个化学反应的反应进 度，与选用哪种物质来表示无关。（用不同物质表示的同一 个反应的反应进度必然相同）。反应进度的单位是mol。 若对于同一个化学反应，物质B，有同样的nB，但对不同写 法的化学方程式，由于B 不同， 也不同。举例说明如下： 设在合成氨的反应中，n(N2) = -1 mol， = n(N2)/ (N2)= -1mol/-1 = 1mol; 对于一种写法的反应： 而对于另一种写法的反应： = n(N2)/ (N2)= -1mol/(-0.5) = 2 mol; 所以，当提到反应进度时，必须要指明它对应于哪一个化 学反应方程式。 3. 摩尔反应焓 定义: 反应焓: 在一定的温度压力下，化学反应产物的焓与反应 物的焓之差。符号： 若反应物的物质的量为nA与nB ，摩尔焓为 对于某反应，若反应物为A、B，产物为Y、Z，反应 用 形式表示，应当是： A A + BB = Y Y + Z Z 首先，我们必须注意到，产物与反应物都假设是处于纯态的。 因为: 若产物的物质的量为nY与nZ ，摩尔焓为 所以,反应焓为: 所以: 定义:为摩尔反应焓。代入上式， 所以有： 若反应物与产物并不处于纯态，则应有： 其中HB为B物质的偏摩尔焓。 因为对于同一个反应，不同写法的方程，B 的值不同。 所以同一个反应，不同写法的方程，rHm也不同。所以， 谈到rHm时，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式 的具体形式。 1. 标准摩尔反应焓 定义: 标准压力 标准态 气体的标准态为标准压力下表现出理想气体性 质的纯气体。液体、固体的标准态为标准压力下的纯液体 、固体状态。温度无规定，一般选25 C。 标准摩尔反应焓 在某温度下，各自处在标准态下的反 应物，反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该 过程的摩尔反应焓即为标准摩尔反应焓。 用公式表示即是： 2.8 标准摩尔反应焓的计算 注2： 在具体反应中，反应物及产物处于混合状态，它们并 不是纯态。但是，若它们的混合焓是可忽略时，仍可认 为摩尔反应焓 近似等于标准摩尔反应焓 。 非标准压力下一个具体反应的摩尔反应焓rHm与同样 温度下标准摩尔反应焓 数值上差别不大,因为压 力对于液态、固态及低压气态物质的摩尔焓影响很小。 所以可以认为，常压下，某一化学反应的摩尔反应焓 rHm近似等于同温度该反应的标准摩尔反应焓 。 注1： 在实际上，往往通过物质的标准摩尔生成焓与标准摩尔 燃烧焓来计算标准摩尔反应焓。 意义，但该式并无实际意义，因为各物质的 是不知 道的。 虽然从 我们得知 的 2. 标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓计算标准摩尔 反应焓 几点说明： 1）所谓“一定温度”，一般指 25 C。 2）所谓“稳定相态单质”，碳指 C(石墨)；硫指 S(正交) ；磷， 过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)； 稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体。 定义：物质B在某温度的标准摩尔生成焓是，在一定温度T ，由热力学稳定相态单质生成化合物B，而且B的化学计量数 B=1的反应的标准摩尔反应焓，记为 。 3） 显然，稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。 以下介绍如何由标准摩尔生成焓求得某一反应的标准摩尔反 应焓。 考虑的出发点是：任何一个化学反应，其全部反应物及全 部产物均可由相同种及数量的单质生成。所以可构成以下循 环途径： 反应物 （各自处于标准态） 产物 （各自处于标准态态） 可构成以上两者的标 准态下的稳定单质 H1 H2 所以: 因为: 3. 标准摩尔燃烧焓和由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔 反应焓 在室温下，有机物的燃烧产物规定是：C 的燃烧产物为 CO2(g)，H 的燃烧产物为 H2O(l)，N 的燃烧产物为 N2(g)，S 的燃烧产物一般为 SO2(g)，Cl 的燃烧产物为一定组成的 HCl(aq)。不过对于S、Cl等，不同书刊也许有不同的规定， 应当注意。 定义：一定温度下， 1mol物质 B 与氧气进行完全燃烧反 应，生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为B在该 温度下的标准摩尔燃烧焓。其符号为 例如,以下反应: 的标准摩尔反应焓即为液态吡啶(C4H5N,l) 的标准摩尔燃烧焓 。 值得注意的是，按该规定，CO2(g)的标准摩尔生成焓即是 C(石墨)的标准摩尔燃烧焓；H2O(l)的标准摩尔生成焓即是 H2(g)的标准摩尔燃烧焓。 标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高，可以 用作基础热力学数据。可以由它求得标准摩尔反应焓。 由于所有反应物及产物完全燃烧后都得到同样种类与数 量的CO2(g)，H2O(l)及其它燃烧产物，所以我们可以构造 以下循环： 标准态下： 反应物+O2(g) 标准态下： 产物+O2(g) 标准态下： CO2(g) ,H2O(l) 等燃烧产物 H1H2 可见： 标准态下： 反应物+O2(g) 标准态下： 产物+O2(g) 标准态下： CO2(g) ,H2O(l) 等燃烧产物 H1 H2 结论: 某化学反应标准摩尔反应焓，等于同样温度下,反应前后各 物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积和的负值。 2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 实际气体分子间有相互作用力，因而不服从理想气体状态 方程，不再有 U=f (T) 和 H= f(T) 的关系，而是: U=f (T，V) 和 H=f (T，p)。焦耳汤姆逊实验对此给予了证明。 一定量的理想气体，其热力学能 U 与焓 H 仅是温度的函 数。只要温度不变，即使气体的体积或压力变化了，U 与 H 的值依然不变。反之，若理想气体的 U，H 不变，即使 p,V 改变，温度 T 也应当不变。 p1,V1 ,T1p1 刚性绝 热多孔 塞 绝热壁 p2 绝热活塞 1. 焦耳 - 汤姆逊实验 焦耳 - 汤姆逊实验装置如下图：在一绝热圆筒两端各有一个 绝热活塞，圆筒中部有一个刚性绝热多孔塞。左右活塞外各维 持恒定压力p1与 p2，而且 p1 p2 ；两侧温度分别为T1与T2 。 实验前，气体处于多孔塞左侧，如下图。 2.节流膨胀的热力学特征及焦耳 汤姆逊系数 ： 气体节流膨胀后的致冷能力或致热能力，表现为温度差与压力 差之比。所以，定义焦耳 汤姆逊系数 或节流膨胀系数为： 0， dT为负，致冷效应； =