六氟化硫物质常数.docVIP

六氟化硫SF6 1.别名英文名 Sulfur hexafluoride、Sulfur fluoride 2.用途 电子设备、雷达波导、粒子加速器、变压器、避雷器等的气绝缘体，制冷剂，示踪装置，医疗，半导体制造中的蚀刻、化学相淀积、标准气，检漏气体，色谱仪的载气。 3.制法 在高温下硫和氟反应制得。 S+3F2SF6 4.理化特性 分子量： 146.054 熔点(224kPa)： -50.8 升化点(101.325kPa)： -63.7 液体密度(-50.8)： 1880kg/m3 气体密度(0，101.325kPa)： 6.52kg/m3 相对密度(气体，空气=1，20，101.325kPa)：5.114 比容(21.1，101.325kPa)：0.1516m3/kg 临界温度： 45.5 临界压力： 3759kPa 临界密度： 736kg/m3 压缩系数： 温度 压缩系数 100kPa 1000kPa 2000kPa 3000kPa 15 0.9886 0.8656 50 0.9926 0.9137 0.8113 0.6760 熔化热(222.35K，224kPa)： 34.38kJ/kg 气化热(-63.8，101.325kPa)： 161.61kJ/kg 比热容(气体，25，101.325kPa)：CP=665.18J/(kgK) Cv=500J/(kgK)(液体，225K)： C=759.14J/(kgK) 蒸气压(-20)： 680kpa。 (0)： 1250kPa (30)： 2680kPa 粘度(101.325kPa，0)：0.0142mPaS (液体，229.85K)：0.500mPaS 表面张力(-50)： 11.63mN/m 导热系数(101.325kPa，0)：0.01206W/(mK) 折射率(气体，0，101.325kPa)： 1.000783 六氟化硫在常温常压下为无色无臭无毒的气体。不燃烧。对热稳定，化学性质不活泼。在500以上赤热状态下也不分解，在800以下很稳定。在250时与金属钠反应。没有腐蚀性，可以用通用材料，不腐蚀玻璃。电绝缘性能和消弧性能好，绝缘性能为空气的23倍，而且气体压力越大，绝缘性能越增高。药物学性质不活泼，没有毒。微溶于水，在酒精和醚中溶解的比在水中多一些。不溶于盐酸和氨。水中的溶解度为：5.4cm3SF4/kgH2O(SF6分压101.325kPa，25)。介电常数为：1002049(气体，101.325kPa，25)。在21.1时S.P.为2308kPa。 5.毒性 最高容许浓度：10ppm(12mg/m3) 六氟化硫在生理学上是不活泼的，在药理学上认为是惰性气体。但是当含有SF4等杂质时便变成有毒物质。当吸入高浓度SF6时可出现呼吸困难、喘息、皮肤和粘膜变蓝、全身痉挛等窒息症状。 6.安全防护 用气装置可用肥皂液检漏。SF6无腐蚀性，可以使用不锈钢、铜、铝等通用材料。发生火灾时可用水和砂土灭火。泄漏的气体，可导入苛性钠和消石灰的混合溶液中处理，或者把泄漏的气瓶放入通风橱内。六氟化硫（SF6）常态下是一种无色、无味、无嗅、无毒的非燃烧性气体，分子量146.06，密度6.139g/l，约为空气的5倍。是已知化学安定性最好的物质之一，其惰性与氮气相似。它具有极好的热稳定性，纯态下即使在500以上也不分解。 六氟化硫具有卓越的电绝缘性和灭弧特性，相同条件下，其绝缘能力为空气、氮气的2.5倍以上，灭弧能力为空气的100倍。 六氟化硫的熔点为50.8，可作为450温度范围内的特殊制冷剂，又因其耐热性好，是一种稳定的高温热载体。 六氟化硫因上述及其它优良特性，近年来被广泛用于电力、电子、电气行业和激光、医疗、气象、制冷、消防、化工、军事、宇航、有色冶金、物理研究等。 六氟化硫气体的危害和预防六氟化硫气体危害的预防六氟化硫（SF6）气体是目前发现的六种温室气体之一。在高压电器制造行业使用着大量的SF6气体，由于使用、管理不当或没有按正确的方法对其进行回收、再生处理，导致SF6气体及在高温电弧作用下产生的有毒分解物排放到大气中，给人类赖以生存的环境带来污染和破坏，同时给电器设备的正常运行和人们身体健康带来不利影响。1、概述 自1900年法国化学家摩森（H.Moissan）和李博(P.Lebeau)在实验室中将硫在氟气中燃烧以制备六氟化硫（SF6）气体以来，人们已从中收益非浅。因纯SF6气体的化学稳定性，早期用于进行人工气胸治疗肺结核空洞；同时因其优异的绝缘和灭弧性能也倍受人们的关注。从1940年作为绝缘介质开始，迄今已被广泛地应用在电力设备中，如高压断路器、变压器、互感器、电容器、避雷器、接触器、熔断器、管道母等。随着SF6气体使用量的增加，范围的扩大，正确的使用和管理SF6气体，保护好我们赖以生存的环境及人身安全等问题被提到了重要的议事日程上来。2、SF6气体的性质2.1SF6气体的物理性质 纯净的SF6气体是一种无色、无嗅、基本无毒、不可燃的卤素化合物。其相对密度在气态时为6.16g/cm3(20,0.1MPa时)，在液态时1400g/cm3(20时)；在相同状态下约是空气相对密度的5倍。为便于运输和贮存，SF6气体通常以液态形式存在于钢瓶中。2.2SF6气体的化学性质 SF6气体的化学性质非常稳定，在空气中不燃烧，不助燃，与水、强碱、氨、盐酸、硫酸等不反应；在低于150时，SF6气体呈化学惰性，极少熔于水，微熔于醇。对电器设备中常用的金属及其它有机材料不发生化学作用。然而，在大功率电弧、火花放电和电晕放电作用下，SF6气体能分解和游离出多种产物，主要是SF4和SF2，以及少量的S2、F2、S、F等。3SF6气体的毒性来源 从有关部门的试验及研究结果可知，SF6气体的毒性主要来自5个方面。（1）SF6产品不纯，出厂时含高毒性的低氟化硫、氟化氢等有毒气体。大家知道，目前化工行业制造SF6气体的方法主要是采用单质硫磺与过量气态氟直接化合反应而成；即S+3F2SF6+Q（放出热量）。在合成的粗品中含有多种杂质，其杂质的组成和含量因原材料的纯度、生产设备的材质、工艺条件等因素的影响而有很大差异，杂质总含量可达5%。其组成有硫氟化合物，如：S2F2、SF2、SF4、S2F1O等；硫氟氧化合物如SOF2、SO2F2、SOF4、S2F10O等以及原料中带入的杂质如HF、OF2、CF4、N2、O2等。为了净化粗品中的杂质，合成后的SF6气体还需要经过水洗、碱洗、热解（去除剧毒的十氟化物）、干燥、吸附、冷冻、蒸馏提纯等一系列净化处理过程才能得到纯度在99.8%以上的产品。然后再用压缩机加压，充入降温至-80左右的钢瓶中，以液态形式存在。在使用时减压放出，呈气态冲入电气设备中。 除在上面的合成过程中产生的杂质外，另外，在气体的充装过程中还可能混入少量的空气、水分、和矿物油等杂质，这些杂质均带有或会产生一定的毒性物质。因此，为保证SF6产品的纯度和质量，对出厂的SF6产品国际电工委员会（IEC）及许多国家均制定了质量标准，并要求生产厂家在供货时提供生物试验无毒证明书。（2）电器设备内的SF6气体在高温电弧发生作用时而产生的某些有毒产物。例如：SF6气体在电弧中的分解和与氧的反应：2SF6+O22SOF2+8F（氟化亚硫酰）2SF6+O22SOF4+4F（四氟化硫酰）SF6SF4+2F（四氟化硫酰）SF6S+6F（硫）2SOF4+O22SO2F2+4F（氟化硫酰）（3）电器设备内的SF6气体分解物与其内的水分发生化学反应而生成某些有毒产物。例如：SF6气体分解物与水的继发性反应：SF4+H2OSOF2+2HF（氢氟酸）SOF4+H2OSO2F2+2HF（氢氟酸）SOF2+H2OSO2+2HF（二氧化硫）SO2F2+2H2OH2SO4+2HF（硫酸）（4）电器设备内的SF6气体及分解物与电极（CuW合金）及金属材料（AL、Cu）反应而生成某些有毒产物。例如：SF6气体及分解物与电极或其它材料反应：3SF6+WWF6（气态）+3SF43F+ALALF3（固态粉末）3SOF2+AL2O32ALF3（固态粉末）+3SO2SF6+CuCuF2(固态粉末)+SF64SF6+W+Cu2S2F2（气态）+3WF6（气态）+CuF2（固态粉末）（5）电器设备内的SF6气体及分解物与绝缘材料反应而生成某些有毒产物。如与含有硅成分的环氧酚醛玻璃丝布板（棒、管）等绝缘件；或以石英砂、玻璃作填料的环氧树脂浇注件、模压件以及瓷瓶、硅橡胶、硅脂等起化学作用，生成SiF4、Si（CH3）2F2等产物。4SF6气体的危害 长期以来，由于对SF6气体的使用、管理不善、而导致许多有毒的、具有腐蚀性的气体和固体分解物被排放到大气中，不但给我们赖以生存的环境造成了难以挽救的污染和破坏，同时还危及电器设备的正常运行和人们的身体健康。SF6气体的电弧分解物及反应生成物的生理特性见下表：SF6气体的电弧分解物及反应生成物的生理特性：序号 化学成分 生理学特性8 WF6 有刺激性。1 S2F2 两只老鼠在101000g/g的浓度中，15min内均死亡，有刺激性。2 SF4 在19g/g的浓度中，4h内动物的死亡率为50%；在10g/g的浓度中停留1h，动物会出现呼吸困难的征兆。3 S2F10 老鼠在0.1g/g的浓度中停留1h未发现有中毒症状；在1g/g的浓度中刺 激肺部；在10g/g的浓度中肺部发生腐烂。4 SOF2 有刺激性。5 SO2 有刺激性。6 HF 有刺激性。7 SiF4 有刺激性，从食物中摄取后对呼吸有危险。4.1对人及动物的危害从医学的角度来讲，各种分解物气体及生成物对人体的影响程度不光取决于其毒性的大小，还与吸入到人体内量的大小和每个人的身体素质有关。作为客观地判断依据，日本将每一种动物物质的允许浓度设定为五级。即：A最低致命浓度；B半致命浓度（50%为死亡浓度）；C短时间停留极限，通常为15min；D出现毒性反应的最低浓度；E为每天8h，一周40h的正常劳动时间，大多数人在此浓度下工作，均不会对健康有不良影响。 早在1979年，上海第一医学院和上海市化工局职业病防治研究所就对长期从事或接触SF6气体的人群进行了调查及动物试验。 在对生产和使用SF6气体的两家企业的工人进行职业流行病学调查中，对年龄、性别、劳动强度、专业工龄、是否吸烟等相近的工人，进行分组对照、比较，对工人们的健康情况未发现有明显的损害。但从统计的症状发生率来看，表现出乏力、记忆力差、咽痛、胸闷的人数较多。 在对动物（雌性大、小鼠）进行分组急性静式染毒试验、亚急性静式染毒试验中，分别将白鼠放在不同浓度的SF6新气体或（与电弧接触过的）开断气的气体分组箱里。其结果是急性静式染毒试验未发现异常，而亚急性静式染毒试验则发现一只大鼠的肺毛细血管在电子显微镜下有轻度亚微结构改变。是否就是由SF6气体引起的，因试验的动物数量有限，还难以定论。4.2对环境的危害 近百年来，地球气候正经历一次以全球变暖为主要特征的显著变化。这种全球性的气候变暖是由自然的气候波动和人类活动所增强的温室效应共同引起的。减少温室气体排放、减缓气候变化是联合国气候变化公约和京都议定书的主要目标，而我国在减少温室气体排放方面所面临的国际压力越来越大。 温室效应是指大气中的二氧化碳等气体能透过太阳短波辐射，使地球表面升温。同时阻挡地球表面向宇宙空间发射长波辐射，从而使大气增温。由于二氧化碳等气体的这一作用与“温室”的作用类似，故称之为“温室效应”，二氧化碳等气体被称为“温室气体”。目前，发现人类活动排放的温室气体有六种，它们是二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、氢氟碳合物、全氟化碳、六氟化硫，这当中氟化物就有三种。其中CO2对温室效应影响最大，占60%，而SF6气体的影响仅占0.1%，但SF6气体分子对温室效应具有潜在的危害，这是因为SF6气体一个分子对温室效应的影响为CO2分子的25000倍，同时，排放在大气中的SF6气体寿命特长，约3400年。现今，每年排放到大气中的CO2气体约210亿，而每年排放到大气中的SF6气体相当于1.25亿tCO2气体。 现在全球每年生产的大约8500tSF6气体中，约有一半以上用于电力工业。而在电力工业中，高压开关设备约占用气量的80%以上。其中中压开关的用气量约占1/10；主要是用在126252kV的高压、330800kV的超高压领域，特别是126kV252kV550kV的断路器（GCB）、SF6封闭组合电器（GIS）、充气柜（C-GIS）、SF6气体绝缘管道母线（GIL）中。因此，合理、正确的使用管理SF6气体，减少排放量已到了非整治不可的地步。5SF6气体的使用现状及存在的问题5.1环境保护意识淡薄目前，尚有相当一部分人缺乏环境保护知识，对SF6气体的理化性能了解不够，对其给环境所造成的危害认识不深，环境保护意识淡薄。在生产、使用SF6气体的环节中由于使用、管理不当所造成的泄露及人为的排放相当严重。5.2回收再利用或回收处理的不好 从国内的SF6气体回收装置的生产及需求数量上来看，每年约70台左右。而销售量最大的还是简易的抽真空、充气装置。究其原因，一是由于SF6气体回收装置的价格昂贵，每台在1530万元人民币之间，而国外进口的价格更高，使其普及受到限制；二是除电器制造行业外，该装置的利用率很低，一般只在设备安装或检修时使用，闲置时间长。作为SF6气体使用量很大的高压电器制造行业的电力部门，其SF6气体回收装置的使用和管理并不理想；尤其一些中、小企业根本没有配备SF6气体回收装置。在电力行业，35kV以下变电站几乎没有S6气体回收装置，有的地区是几个变电站共用一台。 SF6气体的回收处理更差，废气几乎都是一放了之或经过简单的过滤吸附而排放到大气中。因为，目前国内还没有一家生产的SF6气体回收装置可对SF6气体进行再生处理。SF6气体回收装置的功能均是对电器设备进行抽真空，将设备内的SF6气体回收至气腔压力为负133Pa，同时将废气压缩到储气罐中，储气罐的容量最大为500kg。而这些回收的“废气”一般用于电器设备中零部件检漏，很少有送回生产厂家对其进行再生处理的。5.3管理制度不到位 对SF6气体的使用、管理没有建立完整的规章制度。SF6产品的装配厂房、检修间及检修现场等工作场 所均没有健全的通风设施和监控设备。对长期接触或短期接触SF6气体的人员在劳动保护方面欠考虑且没纳入安全生产的管理程序。6预防措施 由于SF6气体分解产生的这些有毒气体和粉末对人及动物上呼吸道有强烈的刺激和腐蚀作用；并对环境造成污染和破坏，产生“温室效应”。因此，为尽量减少危害，将其所带来的不利影响降到最小程度。我们可采取以下行之有效的措施加以控制和防范。6.1规定空气中SF6气体及其毒性分解物的允许含量 对空气中SF6气体及其毒性分解产物的允许含量各国均作了相应规定，其中美国的标准要求见下表。 根据动物性试验和现场调查的结果，并参照美国政府工业卫生医师会议（ACGIH）的建议，生产车间空气中SF6的浓度阈限值为600mg/m3；短期接触阈限值为750mg/m3；前苏联批准的生产车间空气中SF6的最高浓度为5000mg/m3，因此，建议国内生产、使用SF6气体的车间空气中SF6的最高浓度不超过6000mg/m3。 我国在GB/T8905-1996六氟化硫电气设备中气体管理和检验导则中等效采用了IEC480：1974电气设备中六氟化硫气体导则和IEC376：1971新六氟化硫气体的规范和验收。并明确规定，操作间空气中SF6气体浓度极限值为： 空气中SF6气体的允许浓度不大于1000L/L（6g/m3）或空气中氧含量应大于18%；短期接触，空气中SF6气体的允许浓度不大于1250L/L（7.5g/m3）空气中SF6气体及其毒性分解产物的允许含量（美国标准）序号 毒性气体及固体名称 允许含量1 SF6 100g/g2 SF4 0.1/g3 SOF4 2.5m34 SOF2 2.5m35 SO2 2gg6 SO2F2 5g/g7 S2F10 0.025g/g8 S2F10O 0.5g/g9 SiF4 2.5 mm310 HF 3g/g11 CF4 2.5mg/m312 CS2 10g/g13 ALF3 2.5mg/m314 CuF2 2.5mg/m315 Si（CH3）2F2 1mg/m36.2减少和控制SF6气体中的水分含量 对充以SF6气体作为绝缘或灭弧的电气设备，为减少和控制其内部的水分含量，在产品装配前，除要将零部件放在相应的烘干间内进行烘干处理外，同时还要求在其内部装设吸附剂。常用的吸附剂有活性氧化铝和分子筛两种，由于它们的吸附性不同，可将两种吸附剂混合使用，吸附剂应放置在气流通道或容器的上方，用量为SF6气体总重量的10%左右。正确的使用吸附剂，不但可吸收SF6气体中的水分及SF6气体分解物，减少SF6气体中的水分含量及分解物的产生与排放。还能提高电器设备的绝缘性能和开断性能。 因此，我国标准GB/T8905-1996规定了在20时SF6电器设备水分含量的允许值，见下表。SF6电器设备中水分含量的允许值：隔 室 有电弧分解物的隔室 无电弧分解物的隔室产品运行允许值 300L/L 100L/L产品交接验收值 150L/L 500L/L6.3 加强SF6气体及分解物的回收和处理以SF6气体作为绝缘和灭弧的电器设备，在下列四种情况下必须对其内的SF6气体及分解物进行回收或中和处理。（1）在新产品开发时，做过绝缘试验和开断试验的试品；（2）检修进行过的电器设备；（3）处理发生故障的电器设备；（4）淘汰、更换掉的电器设备。在对SF6气体及分解物进行回收或中和处理时，要严格按如下步骤进行：在打开设备前，必须先回收气体，并抽真空；对设备内部进行彻底通风；工作人员应带放毒面具和橡皮手套；将金属氟化物粉尘集中起来，装入塑料袋并深埋。对电器设备内的吸附剂和回收装置吸附罐中吸附剂，按CB/T8905-1996六氟化硫电气设备中气体管理和检验导则的规定“由生产分解气体的设备中更换下来的吸附剂不要再生”由此我们可按下列方法进行处理：（a）按20ml/g的比例将吸附剂放入当浓度为IN的氢氧化钠溶液中，搅拌浸泡24h，将吸附剂内部可溶于水和可水解、碱解的SF6气体分解物转移到氢氧化钠溶液中。（b）对浸泡过吸附剂的氢氧化钠溶液要用当量浓度为0.1N的硫酸进行中和，在溶液呈中性时，方可排放。（c）对排放后剩余吸附剂及固体物质经水洗后可作为普通垃圾处理或深埋掉。6.4提高产品设计水平，降低泄露率 在产品设计上采用新技术、新工艺，提高制造水平，力争将年漏气率由1%降到0.5%以下，主要从如下三点入手。（1）应尽量不用SF6气体或减少SF6气体的使用量，通过改变产品结构，减少充气隔室或空间，开发空气绝缘、固体绝缘的电器设备，如环氧树脂绝缘的（干式）变压器、电压互感器、电流互感气、真空断路器，空气断路器，负荷开关；将断路器的灭弧室充以SF6气体，绝缘拉杆部分采用空气绝缘；将罐式断路器改为瓷柱式等。（2）在保证产品电气性能的前提下，尽量降低充气压力。这样不但有利于密封，还可能减少漏气点。（3）在产品的密封结构及材料上下功夫，采用新材料、新工艺、减少SF6气体的泄露。如电器设备动力输入处的直动密封或转动密封采用波纹管结构，靠波纹管的蠕变来提供直动所需的行程或转动所需的转角。6.5采用其它代替气体或混合气体 目前，还未发现一种完全代替纯SF6气体的单一替代气体，从环保方面考虑，唯一有可能的替代气体是纯N2气体；但要使纯N2气体的绝缘强度与纯SF6气体的绝缘强度等同，须将纯N2气体的压力提高到纯SF6气体的3-4倍。因此，从安全角度考虑，电器设备的容器刚度、强度及其使用有待提高。 鉴于使用纯N2气体的难以操作性，国内外的研究人员将目标转向N2/SF6混合气体，在纯N2气体中混入一定百分比的纯SF6气体后，发现可显著得提高绝缘强度，并接近于纯SF6气体的绝缘性能。关于使用N2/SF6混合气体来替代SF6气体的研究很多，虽然可减少纯SF6气体的使用量，但其应用范围受到限制，如在GCB（断路器）和GIS（封闭组合电器）中使用的绝缘介质，不但要求有绝缘性能，还要求有灭弧性能，而N2/SF6混合气体要想获得与原有设备同等的性能是极其困难的，要想直接使用是不可能的。如西门子公司为解决高寒地区（-40）断路器的使用问题，将N2/SF6混合气体的压力提高到0.75MPa（表压），同时也对灭弧室进行了修改。在GIL（管道母线）中由于除故障时以外，均无电弧产生，且对绝缘气体没有灭弧要求，使采用N2/SF6混合气体成为可能性，在这方面法国、德国已做了尝试。但由于N2/SF6混合气体的分离回收技术方面还有一些问题尚待解决，还难以保证SF6气体不被排入大气中，因此，安全、可靠的进入实际应用阶段还需一个过程。7结束语 由于SF6电气技术设备的大量使用，不可避免地给人类赖以生存环境带来污染和破坏，同时也给人们的身体健康带来不利影响。因此，早在1992年国际上就开始研究全球变暖问题，并在1997年的京都会议（COP3）上确定了温室气体的削减目标。但迄今为止，还未找到比SF6气体的综合性能更好的单独气体和混合气体。随着人们环境保护意识的增强，在今后相当长一段时期，少用和不用SF6气体的电器设备才是高压电器制造行业的发展方向。六氟化硫吸附系统的工艺设计 2006-11-29 摘要：为了降低六氟化硫中的水份含量，针对六氟化硫的提纯工艺，对其吸附系统进行吸附剂的比较选择、从而制定最佳流程并进行设计计算，最终满足工业生产需要。关键词：六氟化硫，吸附，吸附剂，工艺流程，设计计算He Process Design for SF6 Adsorption SystemZhang Chunfang, Ni Zhiqiang, Li Yujiao, Hu Deng, Chen Guanghua, Zhang Shujuan(Special Gas Center, the Research Institute for Physics and Chemical Engineering in Nucleus Industry)Abstract: In order to reduce water content in SF6, we established the best process and design calculate to meet industrial product.Keywords: SF6, Adsorption, Sorbent, Process, Design Calulate引言六氟化硫(SF6)是一种气体材料，无色、无臭、无毒，具有良好的化学稳定性、热稳定性、绝缘和灭弧性能，广泛应用于电器设备中。纯六氟化硫虽然是一种无毒的气体，但在六氟化硫生产中总会产生一些杂质，这些杂质有些影响其使用性能，有些是有毒的。所以合成后的六氟化硫气体需要经过一系列的净化处理才能得到纯度在99.8以上的产品。其中，工业级六氟化硫各项指标的要求见表1。表1 工业及六氟化硫质量指标在六氟化硫使用过程中，水、氧含量较多的情况下，其中的低氟硫化物会逐渐水解生成一些酸性物质，从而使电气设备受到腐蚀。因此，降低六氟化硫中的水份含量是非常有必要的。为降低其中的水份含量，工业中，一般采用低温冷冻法，吸附干燥法。因气体中的水份在低温下去除会结冰堵塞管道，影响生产。实际生产过程中，一般先用冷冻法尽量降低其中的水份含量，而后用干燥剂进一步除水，达到深度干燥的目的。根据六氟化硫生产纯化需要，本文对其中的吸附系统进行工艺设计，以降低其中的水份含量，达到产品纯度要求。1 六氟化硫的杂质根据目前六氟化硫的普遍制备方法，特气中心利用现有条件采用电解制备氟气直接与硫反应，而后经过一系列的精制，最后在低温下压缩罐装得到产品。所以，六氟化硫杂质的来源大致有以下几种途径：电解制取的氟气中夹带有HF、CF4等杂质；氟与硫反应除主要生成六氟化硫外，还能生成副产物S2F2、SF4、S2F10等低价硫氟化物，由于水份和空气中氧气的作用，还能生成SOF2、SO2F2、SOF4、S2F10O、SO2等；洗涤过程中进入水份；整个生产系统由于气密不严还可能混入空气。为了更好地除去六氟化硫中的杂质，表2列出了部分主要杂质的物理化学性质。表2 SF6中部分杂质气体的性质经过调研及表中所述六氟化硫中相关杂质的性质分析，制定六氟化硫总的纯化过程为:热解、水洗、碱洗、除水、吸附和精馏。其中，在六氟化硫吸附过程中，吸附剂不仅可以将水份含量降至1ppm以下，还可吸附部分氟硫化物。现对吸附系统进行详细的工艺设计和计算说明。2 六氟化硫的吸附2.1 吸附的原理吸附过程是指多孔固体吸附剂与流体相（液体或气体）相接触，流体相中的单一或多种溶质向多孔固体吸附剂表面选择性的传递，累积于多孔固体吸附剂微孔表面的过程1。 根据吸附的作用力不同，可把吸附分为物理吸附与化学吸附。其中，物理吸附是常用的气体吸附纯化方法。物理吸附的作用力是范德华引力，其吸附热和凝聚热相近，物理吸附过程是可逆的。吸附剂和吸附质之间同时存在吸附和解吸过程的作用。在一定温度下，解吸速度等于吸附速度时，达到吸附平衡。吸附干燥器的吸附原理就是利用固体吸附剂对气体中各组分的吸附能力不同，达到分离或纯化气体的目的。吸附剂对各种气体的选择吸附能力，主要取决于吸附剂的组成和结构、气体分子的大小和极性、吸附的温度和压力等。2.2 吸附工艺流程的制定经过热解和洗涤后的六氟化硫气体中含有大量的水份，基于六氟化硫的熔点-50.8，升华点-63.8，在低温情况下去除部分水份后必须采用干燥剂进一步干燥除水。适用的干燥剂有硅胶、活性氧化铝和分子筛。一般情况下，首先用吸水率较高的硅胶除去大部分水份，接着用活性氧化铝进一步干燥，最后用分子筛进行深度干燥。分子筛不仅是一种良好的深度干燥剂，还是一种理想的有害气体的吸附剂，详见表3。表3 几种吸附剂对有害气体的吸附量从表3可以看出，分子筛比活性氧化铝具有更好的吸附性能。一般情况下，其它吸附剂吸附了大量水份后，其吸附有害气体的能力就大大降低了；分子筛对有害气体和水份的吸附容量都很大，尤其是对含量很低的有害气体和水份同样有很强的吸附能力。其中X型分子筛对SO2、SO2F2显示某种程度的吸附能力，但由于X型分子筛可强烈地吸附SF4，在吸附SF4后，对SO2、SO2F2的吸附能力就降低了；活性氧化铝对SF4的吸附能力相对X型分子筛差些，对SO2、SO2F2的吸附能力相当低。由于六氟化硫的杂质可水解在氟化物中，SF4的含量相对较大，所以对于六氟化硫中有害气体的纯化程序，合理的设置是：将活性氧化铝放在气体通路的上流，而将X型分子筛放在气体通路的下流，这样，SF4、SO2、SO2F2等均可完全除去了。目前，大连分子筛厂已经生产出一种新型的高效吸附剂KDHF03，它可以有效地吸附低氟化合物、酸性物质和水份，尤其对SOF2、SO2F2、S2F10O有较强的吸附性能，可以将S2F10O吸附到1ppm左右。故选用KDHF03吸附剂取代X型分子筛，提高吸附性能。特气中心现有10台塔设备用于吸附系统。其中6台塔设备为2198mm，A3钢；4台塔设备为1596mm，A3钢。所以，综合考虑干燥和吸附，结合现有的设备，制定比较合理的工艺流程是：硅胶硅胶活性氧化铝KDHF03吸附剂5A分子筛。考虑到吸附剂的再生问题，选择两套吸附塔并联交替使用。2.3 吸附塔的设计计算以硅胶塔的计算为例：2.3.1 设计条件处理气体量：V=3m3/h；工作压力： P=1.01105Pa ;工作温度：t=25；进口气体中水份含量：X1=1%； 出口气体中水份含量：X2= 250ppm；2.3.2 有效吸附容量 根据公式 qd=q0(1-R)-qR式中qd -有效吸附量，kg-H2O/kg吸附剂；q0平衡吸附量，kg-H2O/kg吸附剂；qR残留水份量，一般取25%之间；R吸附剂经使用后的劣化率。其中，硅胶的平衡吸附量q0=0.206kg-H2O/kg硅胶，硅胶运转后劣化率R=0.2，残留水份含量qR=0.04 2，经过计算可得，qd1=0.206(1-0.2)-0.04=0.125kg-H20/kg2.3.3 硅胶的重量和体积以24h进气量为基准计算：W1=V(X1-X)PH2024=3(0101-25010-6)0.73424=0.515kg所需吸附剂硅胶的重量和体积 ，可由下式计算得出：式中 G1-所需吸附剂硅胶的重量，kg； qd1-所需吸附剂硅胶的吸附容量，%重量； V1-所需吸附剂硅胶的体积，m3； 硅胶-吸附剂硅胶的堆比重，kg/m3。2.3.4 硅胶吸附塔的吸附周期若选用2198mm的两个硅胶吸附塔相串联，则若选用1596mm的两个硅胶吸附塔相串联，则单塔有效高度1.2m，经计算可得2198mm的两个硅胶吸附塔相串联可有效吸附13天；1596mm的两个硅胶吸附塔相串联可有效吸附7天。2.3.5 其它单塔的计算结果对其它单塔分别进行计算，计算过程与硅胶吸附塔相同。其中，各塔的设计条件如表4所示。表4 各吸附塔设计条件经过计算，对于不同塔设备，可再生使用周期如表5所示。表5 不同塔设备可再生使用周期 各个单塔的有效高度相同，内径愈大，吸附剂量愈多，愈能延长其使用周期。为使各塔设备均能达到最大的利用效率，且能使彼此再生周期合理组合，故选用塔设备的直径依次为：219159219219159。根据下面公式可计算各吸附塔中所需吸附剂的量，式中 G-所需吸附剂的重量，kg； V-吸附塔的体积，m3； -吸附剂的堆比重，kg/ m3； D-吸附塔的内径，m； H-吸附剂的填充高度，m。经计算，各吸附塔所需吸附剂的量见表6。表6 各吸附塔所需吸附剂的量2.3.6 热量计算吸附过程是非均相过程，一相为流体混合物，另一相为固体吸附剂。气体分子从气相吸附到固体表面，其分子的自由能会降低，与未被吸附前相比，其分子的熵也是降低的。根据热力学定律：G=H-TS其中G、S均为负值，则H也肯定是负值。因此，吸附过程必然是一个放热过程，所放出的热，称为该物质在此固体表面的吸附热。吸附热可以准确地表示吸附现象的物理或化学本质以及吸附剂的活性。气体混合物的吸附热是吸附质的冷凝热和润湿热之和。不同的吸附剂对不同组分的吸附热均不相同，水份的吸附热较大。取硅胶塔为例，硅胶中水蒸汽的吸附热为H1=12.8Kcal/mol，那么塔中水的总吸附放热Q1=WH20H1=24.94W暴露在大气中的设备，有时温度比大气环境的高，热量将以对流和辐射方式传递给环境，导致设备的热损失。在设备温度不高的情况下，采用一些经验的近似估算式。伴有辐射和对流的传热量，可用如下方程表示：Q=hrA(tw-too)=9.4+0.052(tw-too)A(tw-too)式中Q-设备的表面散热量，W；Hr对流和辐射联合传热系数，W/（m2K） ；A设备的外表面积；m2；tW壁温，；too周围气体主体温度，。在气体的实际干燥吸附过程中，由于水份的吸附热较高，含水份的气体通过吸附柱后，出口气体的温度会明显上升，设温度升高至30。由于金属管壁引起的热阻与保温层相比一般很小，可以忽略不计，因此管内、外壁温度可视为相同。则壁温为30，周围气体主体温度为25，根据上式，筒体散热为被吸附物质的分压一定的情况下，吸附剂对组分的吸附容量随温度升高而减少，反之，温度降低，吸附容量增加。通过上面计算比较，可得筒体散热远大于水的吸附放热，故可认为混合气体经过吸附塔后温度没有明显变化，不影响吸附容量，有利于吸附。2.4 吸附剂的再生为延长吸附剂的使用寿命，对吸附剂进行再生操作是必要的。由于这种吸附是纯分子间引力，所以有很大的可逆性，当改变吸附条件，如降低被吸附气体的分压或升高系统的温度，被吸附的气体很容易从固体表面上逸出，此种现象称为“脱附”或“脱吸”。工业上的吸附操作就是根据这一特性进行吸附剂的再生，同时回收被吸附的物质。2.4.1 再生方法的选择吸附剂再生的方法有加热再生法，药物再生法，微生物再生法，湿式氧化分解法，电解氧化法等。在间歇或半连续固定床吸附分离过程中，吸附剂吸附后，一般采用水蒸汽升温解吸，取其给热系数大，床层加热迅速，解吸完全，有利于清扫床层，解吸所得产物在水蒸汽冷凝后易分离的优点。然后，经间接升温干燥和冷却等几个阶段，组成变温吸附的循环操作。本设计中结合现有液氮装置，采用惰性气体热氮气吹扫吸附塔，实现吸附剂的再生。2.4.2 再生过程中热量计算吸附剂再生过程时，吸附塔的外壁温度远高于周围环境中介质的温度，所以热将由壁面不断地以对流和辐射传热方式向周围介质中散失，这种散失的热量称为热损失。再生过程中，系统内热量损失来源主要为筒体的热损失和脱附吸热，又因为吸附热等于脱附热，则筒体的热损失远大于脱附吸热，所以再生过程中热量损失主要表现为筒体的热损失。根据Q=hrA(Tw-too)，对各个单塔进行热量损失计算，结果见表7。表7 不同塔设备热量损失2.5 辅助保温设施在化工生产中，对于温度较高的管道、反应器等高温设备，常需施用绝热措施，其目的：减少热量损失，提高操作的经济程度；维持设备一定的温度，保证生产在规定的温度下进行。为此在设备的外壁面上包上一层导热系数较小的绝热材料，可增加热阻，使设备外壁面与周围环境减少热交换。设添加保温层后筒体外壁温度为65，则筒体散热大大减少。表8列出了经保温后各单塔的热量损失。表8 经保温后各单塔的热量损失根据能量守恒， 则氮气消耗量也会明显降低，从而大大节约成本。2.5.1 保温材料的选择吸附过程是一种放热过程，它只有在低温下才比较显著。吸附过程中，由于筒体良好散热保证了吸附的有效进行。但是在脱附再生过程中，筒体热量损失严重，热氮气消耗量比较大，大大增加了生产成本。故初步拟定再生时在筒体外添加保温层，减少热量损失；吸附时再将保温层去除。保温层需随时拆卸，所以为方便操作，考虑采用成形的保温层。由于导热系数较小的石棉易加工成各种形状，故选取硅酸镁石棉板为保温层材料3。2.5.2 保温层的厚度计算式中 Q-热量传递速率，W；L-筒体高度，m；t1-内壁温度，；t2-外壁温度，；r1-内半径，m；r2-外半径，m；-导热系数，W/（m ）。其中，r2=r1+d=0.219+d，=0.064Kcal/mh。对于各单塔所需保温层厚度如下表9所示。表9 各单塔所需保温层厚度3 设计结果本吸附系统共由十台塔设备组成，单塔有效高度h1.2。其中，五台塔设备并联为一组，共两组。两组吸附和再生交替使用。吸附干燥塔的工艺流程：硅胶硅胶活性氧化铝KDHF035A分子筛。各塔的直径依次为：219159219219159。采用热氮气再生吸附剂，再生时间设定为8小时。吸附剂再生时，在吸附塔外部添加保温层，保温材料为硅酸镁石棉板。具体操作条件及吸附系统工艺流程图见表10和图1。表10 吸附塔的操作条件图1 吸附系统工艺流程图4 吸附系统的使用情况本吸附系统自2006年7月2日开始使用，并进行了初步的试验考察。对吸附塔出口的气体进行在线取样分析，测定结果如下所示：图2 吸附塔出口在线分析结果曲线图由图2可以看出，其中的水份含量均小于1ppm，表明该吸附系统可以有效地降低水份含量，设计满足生产要求，可以使六氟化硫产品中的水份含量达到所需纯度。结论根据六氟化硫的生产工艺需要，通过对吸附剂的比较选择，从而制定合理的工艺流程，并且进行系列设计理论计算，最终完成了本吸附系统的工艺设计。经过初期的试验运行考察，本吸附系统可以将六氟化硫中的水份含量降至1ppm以下，达到了设计要求，满足了六氟化硫生产的需要。致谢 在完成本篇论文的过程中，特气中心的领导和技术组的同事及其他相关工作人员给予了大力的支持和帮助，在此表示最衷心的感谢！参考文献1 杨志才.化工生产中的间歇过程-原理、工艺及设备.北京：化学工业出版社，2001.62 冯伯华等.化学工程手册（4）.北京：化学工业出版社，1998.13 冯伯华等.化学工程手册（2）.北京：化学工业出版社，1998.14 姚玉英.化工原理（上）.天津：天津大学出版社，1999.8中华人民共和国能源部标准 SD31289 六氟化硫气体毒性生物试验方法 中华人民共和国能源部1989-03-27批准 1989-10-01实施 本标准适用于对六氟化硫气体毒性生物的试验。 1 试验装置 1.1 真空干燥器 4L。 1.2 气体混合器 4.5L。 1.3 氧气钢瓶。 1.4 浮子流量计。 1.5 皂膜流量计。 1.6 秒表。 1.7 健康雌性小白鼠 体重约20g，5只。 1.8 鼠食 约250g。 2 操作步骤 2.1 准确测量真空干燥器及气体混合器的容积。 2.2 按图1连接好仪器设备。 2.3 按79%六氟化硫气(六氟化硫气体钢瓶须倒置)和21%氧气的比例以及每分钟通入混合器的气体总量不得少于容器总容积1/8的要求，计算六氟化硫气和氧气流速。然后将六氟化硫气和氧气通入混合器。 2.4 将5只经过5天饲养、观察后，确认健康的雌性小白鼠(体重约20g)，放在干燥器中并放入充足的鼠食和水。 2.5 每隔1