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第四章 芳香烃 第一节 单环芳烃 一 单环芳烃的异构现象和命名 二 苯的结构 三 单环芳烃的物理性质 四 单环芳烃的化学性质 五 亲电取代反应历程 六 苯环亲电取代定位规律 第二节 稠环芳烃 一 萘 二 蒽和菲 第三节 非苯芳烃 一 休克尔规则 二 非苯芳烃 学习要求 【本章重点】 1. 亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释 。 2. 芳香性及其判据。 【必须掌握的内容】 1. 苯和萘的结构。 2. 单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、烷 基化和酰基化)；加成反应；氧化反应及侧链卤代反应。 3. 两类定位基的定位规律及其理论解释。 4. 萘的化学性质及定位规律。 5. 休克尔规则及其芳香性判断。 第四章 芳香烃 芳香烃是指芳香族化合物中的烃类，简称芳烃。 根据芳烃分子中是否含有苯环，将芳烃分： 苯系芳烃和非苯芳烃； 按分子中苯环的多少将芳烃分为：单环芳烃、多环芳烃、 稠环芳烃等。 1、单环芳烃 分子中只有一个苯环的芳烃 2 多环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环的芳烃。根据苯环 连接的方式不同分为：连苯烃，多苯代脂肪烃，和稠环 芳烃。 （1）多苯代脂肪烃 脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物 三苯甲烷 1，2-二苯乙烯 联苯 （2）联苯烃 两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃。 （3）稠环芳烃 两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃。 环丙烯正离子 蒽 菲 3 非苯芳烃 分子中不含苯环的芳香烃。 奥 萘 联苯 （2）联苯烃 两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃。 2 取代基相同二元取代 三种异构体 第一节 单环芳烃 3 取代基相同三元取代 三种异构体 乙苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 1 一元取代 一种异构体 一 单环芳烃的异构现象及命名 异构现象 连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯 1 1 当苯环上连有烷基、卤、硝基时，以当苯环上连有烷基、卤、硝基时，以苯为母体苯为母体 PhPh：苯基（：苯基（phenyl)phenyl) 硝基苯硝基苯 氯苯氯苯甲苯甲苯 简写简写 命名 2 2 当苯环上连有烯基、醛、酮、羧基等，当苯环上连有烯基、醛、酮、羧基等，苯环为取代基苯环为取代基 苯乙烯苯乙烯 苯甲醛苯甲醛苯乙酮苯乙酮 苯乙炔苯乙炔 苯甲酸苯甲酸 苯甲醚苯甲醚苯胺苯胺苯磺酸苯磺酸 3 当环上连有不同的取代基时，命名时最优先基团和芳环一起决定母体的名称 ，其它作为取代基，遵循最低系列原则，和次序规则，使较优基团位次较大。 命名时优先次序次序 4 4氯苯甲醛氯苯甲醛1, 21, 2二溴苯二溴苯 3 3硝基苯甲酸硝基苯甲酸 例 对氯苯甲醛对氯苯甲醛邻二溴苯邻二溴苯 2 2羟基羟基4 4氨基苯甲酸氨基苯甲酸 2 2苯基庚烷苯基庚烷 苯基为取代基苯基为取代基 1825年苯首次得到分离，分子式为6H6 苯不与溴水加成，也不被KMnO4氧化，却可在催化剂 作用下发生取代反应，且一元取代物只有一种。 1865年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式 很多问题无法解释 二 苯的结构 苯的凯库勒结构式 苯分子结构的近代概念 六个碳原子共平面，键角为 120 ，键长均相等。 SP2杂化，6个C-C 键，6个C-H键 键长都相等，介于单双键之间 三. 单环芳烃的物理性质 单环芳烃一般为无色液体，比水轻，不溶于水 ，溶于一般有机溶剂。 芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各异构体 中，对称性大者，熔点较高。 对、邻、间二甲苯中，对位熔点最高 四 单环芳烃的化学性质 化学性质一览表 一、取 代 反 应 1. 卤代： 2. 硝化： 3. 磺化： 4. Friedel Crafts反应 (1) F C 烷基化反应: 常用的cat. ：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。 常用的烷基化试剂： (2) F C 酰基化反应： 常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。 二、加 成 反 应 1. 加氢反应: 2. 加氯反应: 三、氧 化 反 应 1. 苯环氧化: 无共害水果 禁用六六六 2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )： 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 没有- H 的烷基苯很难被氧化。 。 四、烷基苯的侧链卤代反应 烷基苯的- 卤代反应为自由基反应。反应的中间体 为苄基游离基： 反应条件对反应的方向影响非常大！ 五. 芳烃亲电取代反应历程 亲电取代反应：由亲电试剂的进攻而引起的取代反应。 + H+ 亲电试剂 -络合物 -络合物 1 、 卤代： 2 、 硝化： 硝基正离子 3 、 磺化： 磺化亲电试剂磺化亲电试剂 4 、傅-克烷基化反应： 正碳离正碳离 子证据子证据 碳正离子重排 5、傅-克酰基化反应： FC烷基化与FC酰基化反应的异同点： a. 反应所用催化剂 相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、 CN等)时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。 不同点： a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是 多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶 段。 相同点： b. 烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反 应则不发生重排。如： 思考：如何制备 分类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 X 等。 这类定位基可使苯环活化(卤素除外),又叫致活基。其特点为： a. 带负电荷的离子。如： 六 苯环上亲电取代反应的定位规律 b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与 其它原子相连。如： c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发生,超共轭 效应 2. 第二类定位基（即间位定位基） N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 等. 这类定位基使苯环钝化。其特点是： a. 带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如： 定位效应包括两方面（1）基团所进入的位置； （2）反应的速度快慢。 （二）定位规律的理论解释 1. 第一类定位基(即邻对位定位基) (1)表现为+C效应的基团，但这里的+C效应是 通过,超共轭效应使苯环致活的。如： CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I)。 以甲苯为例: (2)具有I 和+C 效应的基团，它又可分为： A.+C I 的基团： 如：OH、OR、NR2、OCOR 等。 以苯酚为例: B.+C I 的基团： 诱导效应决定反应的速度，共轭效应决定反应的方向 这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应的基 团。如：NO2、COR、COOH 等。 2. 第二类定位基（即间位定位基） （三） 影响定位效应的空间因素 1. 芳环上原有基团的空间效应： 结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。 2. 新引入基团的空间效应： 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的 性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。 结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位 产物几乎为100%。 （四）定位规律的应用 1.比较亲电取代反应的活性顺序 2. 预测反应产物： 当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个 取代基应进入什么位置呢？-二元取代苯的 定位规律 (1)环上原有两个取代基为同一类定位基： 由定位能力强的定位基决定。如： 二元取代苯的定位规律 (2)原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。 3. 指导多取代苯的合成正确选择合成路线： 【例1】 【例2】 【例3】 【例4】 萘的、位也叫做位 、位叫做位 第二节 稠环芳香烃 稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。 （一）萘的结构与命名： 位的电子云密度大于位 4-甲基-2-萘磺酸 1，4-二甲基萘 1，5-二甲基萘 2-甲基萘 （二）萘的化学性质： 化学性质一览表 1.取代反应 F-C烷基化反应： F-C酰基化反应： NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 2. 氧化反应 邻苯二甲酸酐 3. 加成反应 1，2，3，4-四氢萘十氢萘 注： 萘的定位规律： 位：有第一类定位基。 位：有第一类定位基。 或位：有第二类定位基。 第三节 非苯芳烃 非苯芳烃：不含苯环但具有类似苯的结构和性质的 芳香族化合物。 休克尔规则： 凡是电子数具有（为， ，等正整数 ）个的单环共平面封闭共轭体系的化合物，都具有芳香性。 不具有芳香性（不是共轭体系） 具有芳香性化合物的特点是： (1)必须是环状的共轭体系； (2)具有平面结构共平面或接近共平面(平面扭转 0.01nm)； (3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也 可是SP杂化)； (4)环上的电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的 Hckel规则。 (2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳定性 具有芳香性化合物在性质上的标志是：