火力发电厂垢和腐蚀产物分析方法.doc

中国电力（）火力发电厂垢和腐蚀产物分析方法Analyticalnethodsofscaleandcorrosionproductsunfossil-firedpowerstationSD202-86中华人民共和国水利电力部关于颁发火力发电厂垢和腐蚀产物分析方法的通知(86)水电电生字第24号为满足电力生产的需要，水利电力部西安热工研究所受部委托组织制订了火力发电厂垢和腐蚀产物分析方法(简称方法)。方法是经验的总结，经有关电力试验研究所、火力发电厂等单位反复验证，并经广泛征求意见和多次修改，于1985年12月在西安审查定稿。方法中所述各分析方法能较为简便、快速、准确地测定火力发电厂热力设备及其系统内垢和腐蚀产物的化学成分。现将方法颁发，自1987年1月1日起执行。执行过程中如有修改意见，请函告西安热工研究所。方法的部标准号为SD20286。1986年4月通则SD202.186Generalrule火力发电厂垢和腐蚀产物分析方法(以下简称方法)中所述分析方法，用于测定火力发电厂热力系统内聚集的水垢、盐垢、水渣和腐蚀产物的化学成分，也适用于测定某些化学清洗液中溶解了的垢和腐蚀产物的有关成分。1总则1.1使用方法的人员，应掌握各分析方法的基本原理和有关操作技能，并能对测定结果进行计算和校核。1.2使用方法的试验室，应配备化学分析用的一般仪器和设备(详见火力发电厂水、汽试验方法中的规定)。1.3方法中有的测定项目列有两种分析方法，各厂可根据本厂试验室条件选用。列入方法中的参考方法为试行方法，供各厂选用。2一般规定2.1方法中一些名词、术语的含义如下：水垢(Scale)：自水溶液中直接析出并附着在金属表面的沉积物。盐垢(Deposit-formingimpuritiesinstearn)：锅炉蒸汽中含有的盐类(杂质)在热力设备中析出并形成的固体附着物。水渣(Sludge)：在炉水中生成的沉积物，而且呈悬浮状态存在于炉水中。腐蚀产物(Corrosionproducts)：金属与周围介质发生化学反应或电化学反应的产物。方法中测定的腐蚀产物为聚集于热力设备管壁上的固体附着物。试样和分析试样(SampleandAnalyticalsample)：从热力设备中采集到的样品称为试样。经过加工(破碎、缩分、研磨)制得的样品称为分析试样。实际使用中，在无需特别指明的情况下，分析试样也常称试样。试样的分解(Decomposeofsample)：用化学方法将固体试样分解、使待测定的成分(元素)溶解到溶液中的过程。多项分析试液(Thesamplesolutionformulticomponeutanalysis)：用试样分解方法将固体试样分解制备成供分析用的溶液，可用于垢和腐蚀产物的各种化学成分测定。人工合成试液(样)(Artificialsample)：利用标准溶液或标准物质，模拟垢和腐蚀产物的主要成分，人为配制的已知成分含量的试液(样)。注：水垢、水渣、腐蚀产物、淤泥、粘泥统称为水相析出沉积物(Water-formingdeposits)。2.2方法中对仪器校正、试剂纯度、空白试验和空白水的要求，炭化、恒重、剂配制方法，溶液浓度表示方法，有效数字取位、试剂加入量等的规定均与火力发电厂水、汽试验方法相同。制作工作曲线时，要用移液管准确吸取标准溶液，标准溶液的体积数一般应保持三位有效数字。2.3方法中规定的测定结果的误差范围称为允许差(允许误差)。它是指同一试液(样)的两次平行测定结果的允许最大误差。超过允许差的测定值作废，应重新测定。2.4方法中使用的计量单位为法定计量单位。各项测定结果应换算成高价氧化物的百分含量表示。2.5全分析结束时，首先应检查数据的计算是否有误，然后，按下述方法对分析结果进行简单的校核。a.计算各项分析结果(百分含量表示)的总和(x%)。b.进行灼烧减(增)量(S%)的校正。经过校正之后，各项分析结果的总和应在100%5%之内，即xS=100%5%注：灼烧减(增)量为450和900下的灼烧减(增)量之和。3垢和腐蚀产物分析的任务热力设备一旦发生结垢和腐蚀，将严重地危害热力设备的安全、经济运行。为了解垢和腐蚀产物的成分和形成原因，必须对它们进行分析，提供可靠的数据，以便正确地采取防止结垢和腐蚀的措施或进行有效的化学清洗。4垢和腐蚀产物的分析程序方法中，由于各个测定项目是独立进行的，一般说来，对测定的前后顺序无特殊要求，各测定项目可同时进行。其中，关于氧化钙、氧化镁的测定，由于选用方法和加掩蔽剂的数量与氧化铁、氧化铜的数量有关，通常，测定氧化铁、氧化铜之后，再进行氧化钙、氧化镁的测定。在盐垢分析中，为了减少空气中二氧化碳的影响，制备好待测试液后，应立即测定碱、碳酸盐和重碳酸盐含量。垢和腐蚀产物的分析程序如图1-1所示。盐垢分析程序如图1-2所示。试样的采集SD202.286Grabsampling本方法适用于在热力设备内采集垢和腐蚀产物试样，也适用于热力设备割管后采集试样。1概要为保证分析结果如实地反应热力设备的结垢和腐蚀情况，先决条件之一就是采集有代表性的试样。垢和腐蚀产物通常是非均匀性的物质，在热力设备内的分布往往很不均匀。要采集有充分代表性的试样，必须认真、细致、并严格遵守有关规定。2试样采集部位原则上说，在热力设备中，凡是垢和腐蚀产物聚集的地方，就是试样采集部位。但是，由于热力设备种类繁多，参数不一致，热力系统内的结垢或腐蚀可能在多处发生。所以，为了采集最有代表性的试样，采样部位应由化学人员根据热力设备腐蚀、结垢的实际情况，热力设备的运行工况和历史状况来确定。此外，试样采集部位的确定，还应遵循有关规程、制度的规定和要求。3采集试样的原则和方法为了获得具有代表性的试样，采集试样时应遵守如下规定：3.1试样的代表性：当取样部位的热负荷相同，或者为对称部位时，可以多点采集等量的单个试样，混合成平均样。对同一部位，若垢和腐蚀产物的颜色、坚硬程度明显不同，则不能采集混合试样，而应分别采集单个试样。3.2采集试样的数量：在条件允许的情况下，采集试样的质量应大于4g，尤其是呈片状、块状等不均匀的试样，更应多取试样，一般取样质量应大于10g。3.3采集试样的工具：采集不同热力设备中聚集的垢和腐蚀产物时，应使用不同的采样工具。常用的采样工具有普通碳钢或不锈钢特制的小铲，其他非金属片、竹片、毛刷等。使用采样工具时要注意工具应结实、牢靠，不可过分地尖硬，以防止采样时工具本身及金属管壁损坏，造成带入金属屑或其他异物而污染试样。3.4刮取试样：在一般情况下，垢和腐蚀产物试样是在热力设备检修或停机时，以人工刮取或割管后人工刮取获得。刮取试样时，可用硬纸或其他类似的物品承接试样，随后装入专用的广口瓶中存放，并粘贴标签。注明设备名称、设备编号、取样部位、取样日期、取样人姓名等事项。3.5挤压采样：若试样不易刮取，可用车床先将试样管的外壁切削薄，然后放在台钳上挤压变形，使附着在管壁上的试样脱落，取得试样。4分析试样的制备一般情况下垢和腐蚀产物的试样数量不多，颗粒大小也差别不大，因此，可直接破碎成1mm左右的试样，然后用四分法将试样缩分。取一份缩分后的试样(一般不少于2g)，放在玛瑙研钵中磨细。对氧化铁垢、铜铁垢、硅垢、硅铁垢等难溶试样，应磨细到试样能全部通过0.1192mm(120目)筛网；对于钙镁垢、盐垢、磷酸盐垢等较易溶试样，磨细到全部试样能通过0.149mm(100目)筛网即可。制备好的分析试样，应装入粘贴有标签的称量瓶中备用。其余没有磨细的试样，应放回原来的广口瓶中妥善保存，供复核校对使用。试样的分解SD202.386Sampledecomposition本方法适用于碳酸盐垢、磷酸盐垢、硅酸盐垢以及氧化铁垢、铜垢等垢和腐蚀产物试样的分解。1概要试样的分解是分析过程中重要的步骤，其目的在于将试样制备成便于分析的溶液。分解试样时，试样溶解要完全，且溶解速度要快，不致造成待分析成分损失及引入新的杂质而干扰测定。常用试样分解方法有酸溶法和熔融法两种，应针对试样种类，选择分解试样的方法。2酸溶样法2.1试样经盐酸或硝酸溶解后，稀释至一定体积成为多项分析试样。本方法对大多数碳酸盐垢、磷酸盐垢，可以完全溶解，但对于难溶的氧化铁垢、铜垢、硅垢，往往留有少量酸不溶物。可以用碱熔法，将酸不溶物溶解，再与酸溶物合并，并稀释至一定体积，成为多项分析试液。2.2称取干燥的分析试样0.2g(称准至0.2mg)，置于100200mL烧杯中，加入15mL浓盐酸(对碳酸盐垢试样应缓缓地加入，防止反应过于剧烈而发生溅失)，盖上表面皿加热至试样完全溶解。若有黑色不溶物，可加浓硝酸5mL，继续加热至接近干涸，驱赶尽过剩的硝酸(红棕色的二氧化氮基本驱赶完全)，冷却后加盐酸溶液(1+1)10mL，温热至干涸的盐类完全溶解，加蒸馏水100mL。若溶液透明，说明试样已完全溶解。将溶液倾入500mL容量瓶，用蒸馏水稀释至刻度，所得溶液为多项分析试液。若经上述加硝酸处理后仍有少量酸不溶物，可按下列a.法测定酸不溶物含量，也可按下列b.法完成多项分析试样的制备。a.酸不溶物的测定：将酸不溶物过滤出，用热蒸馏水洗涤干净(用5%硝酸银溶液检验应无氯离子)。将滤液和洗涤液收集于500mL容量瓶，用蒸馏水稀释至刻度，所得溶液为多项分析试液。将洗干净的酸不溶物连同滤纸放入已恒重的坩埚中，在电炉上彻底炭化，然后放入800850高温炉中灼烧30min，取出坩埚，在空气中稍冷后移入干燥器中冷却至室温称量，如此反复操作直至恒重。酸不溶物(x)的含量(%)按下式计算：式中m1坩埚和酸不溶物的总质量，g；m2坩埚质量，g；m试样质量，g。b.用碱熔法将酸不溶物分解：将酸不溶物过滤出，用热蒸馏水洗涤数次。将滤液和洗涤液一并倾入500mL容量瓶中，洗干净的酸不溶物连同滤纸放入坩埚中，经炭化、灰化后，按3.2条或4.2条所述操作，将酸不溶物分解，把熔融物提取液合并于上述500mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，所得溶液为多项分析试液。3氢氧化钠熔融法3.1试样经氢氧化钠熔融后，用热蒸馏水提取，用盐酸酸化、溶解，制成多项分析试液。本方法对许多垢和腐蚀产物都有较好的分解效果。3.2称取干燥的分析试样0.2g(称准至0.2mg)，置于盛有1g氢氧化钠的银坩埚中，加12滴酒精润湿，在桌上轻轻地震动，使试样粘附在氢氧化钠颗粒上。再覆盖2g氢氧化钠，坩埚加盖后置于50mL瓷坩埚或瓷盘，放入高温炉中，由室温缓慢升温至700750，在此温度下保温20min。取出坩埚，并冷却至室温，将银坩埚放入聚乙烯杯中，加入20mL煮沸的蒸馏水于坩埚中。杯上盖表面皿，在水浴里加热510min，充分地浸取熔块。待熔块浸散后，取出银坩埚，用装有热蒸馏水的洗瓶冲洗坩埚内、外壁及盖。边搅拌，边迅速加入20mL浓盐酸，再继续在水浴里加热5min。此时熔块完全溶解，溶液透明。将此溶液冷却后，倾入500mL容量瓶，用水稀释至刻度，所得溶液为多项分析试液。试液中若有少量不溶物时，可将已溶解的透明清液倾入500mL容量瓶中，再加35mL浓盐酸和1mL浓硝酸，继续在沸水浴里加热溶解不溶物，待所有不溶物完全溶解后，将此溶液合并于500mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。4碳酸钠熔融法4.1试样经碳酸钠熔融分解后，用水浸取熔融物，加酸酸化制成多项分析试液。本法虽然费时较多，而且需用铂坩埚，但分解试样较为彻底，是常用的方法。4.2称取干燥的试样0.2g(称准至0.2mg)，置于装有1.5g研细的无水碳酸钠的铂坩埚中，用铂丝把碳酸钠和试样混匀，再用0.5g碳酸钠将试样覆盖。坩埚加盖后置于50mL瓷坩埚内，放入高温炉中，由室温缓慢升温至95020，在此温度下熔融22.5h。取出坩埚，冷却至室温，将铂坩埚放入聚乙烯杯中，加70100mL煮沸的蒸馏水，置于沸水浴上加热10min以浸取熔块，待熔块浸散后，用装有热蒸馏水的洗瓶冲洗坩埚内、外壁及盖。边搅拌熔块，边迅速加入1015mL浓盐酸，再在水浴里加热510min。此时，溶液应清彻、透明，冷却至室温后倾入500mL容量瓶。用蒸馏水稀释至刻度，所得溶液为多项分析试液。试液中若有少量不溶物，可按照3.2条所述加盐酸和硝酸的有关操作进行处理，直到不溶物完全溶解。注：试样分解的方法除了上述几种外，还有其他方法。其中值得推荐的方法之一是偏硼酸锂熔融法。该法溶样较为彻底、快速，而且制成的待测试液除可供测定铁、铝、钙、镁、铜等氧化物外，还可供测定氧化钠、氧化钾。有的资料介绍，该法的熔融物不易浸取，为此可增加使熔融物在坩埚壁上形成薄层和骤冷的操作，以加快熔融物浸取，其操作步骤如下：称取干燥的分析试样0.2g(称准至0.2mg)，置于称量瓶中，加入0.5g偏硼酸锂，搅拌均匀。将混合物置于已铺有一层偏硼酸锂的铂坩埚中，并在混合物上盖一层偏硼酸锂，此两部分偏硼酸锂约为0.5g。坩埚加盖后放入高温炉，逐渐升温至98020，保持1520min，取出铂坩埚，趁熔融物还是液态时，摇动铂坩埚，使熔融物分布于坩埚壁上，形成薄层，并立即将坩埚底部浸入水中骤冷，使熔融物爆裂。再加数滴蒸馏水，水将渗入到裂缝中。将坩埚盖和坩埚放入100mL玻璃烧杯中，在铂坩埚内放一根磁力搅棒，加入7080盐酸溶液(1+1)25mL。把烧杯放在能加热的磁力搅拌器上，在加热情况下搅拌10min，待熔融物完全溶解后，用蒸馏水冲洗铂坩埚和盖，再将溶液倾入500mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，所得溶液为多项分析试液。以上处理得到的溶液应清澈、透明，无不溶物存在，否则应重新制备。水分的测定SD202.486Determinationofmoisturecontent本方法适用于测定垢和腐蚀产物试样所含有的水分含量。1概要通常，垢和腐蚀产物试样所含水分在105干燥时脱水，通过测定试样减少的质量可测定水分。由于垢和腐蚀产物的各组成成分都是以干燥状态表示的，所以必须测定水分，并把它计入组成之中。2测定方法称取分析试样0.51.0g(称准至0.2mg)，置于已在110下恒重的称量瓶中，在105110下烘2h，取出称量瓶，盖好瓶盖，在干燥器内冷却至室温，迅速称其质量。再在105110烘箱内烘1h，取出称量瓶，置于干燥器内，冷却至室温，迅速称其质量，两次称量之差不超过0.4mg则为恒重。试样中水分x(%)按下式计算：式中m1烘前试样与称量瓶的总质量，g；m2烘后试样与称量瓶的总质量，g；m试样的质量，g。灼烧减(增)量的测定SD202.586Determinationtheloss(increase)onignition本方法适用于测定垢和腐蚀产物的灼烧减(增)量。有测450灼烧减(增)量和测900灼烧减(增)量两种测定方法。1概要试样灼烧时，由于水分脱出，有机物燃烧，碳酸盐等化合物分解，金属或低价元素氧化等，使得灼烧后的试样质量有所变化。有的质量减少，有的质量增加。质量减少叫灼烧减量，反之叫灼烧增量。虽然，试样灼烧后质量变化无一定规律，但从灼烧后质量的改变，可以对垢和腐蚀产物的特性和组成作初步的判断。校核垢和腐蚀产物的测定结果时，应计入灼烧减(增)量。减量要加到测定结果总和中去，增量应从测定结果总和中减去。2450灼烧减(增)量的测定准确称取0.51.0g分析试样(称准至0.2mg)，平铺于预先在900灼烧至恒重的瓷舟内。将瓷舟放入4505的高温炉中，灼烧1h，然后放入干燥器中冷却至室温，并迅速称其质量。450灼烧减(增)量x(%)按下式计算：式中m1灼烧前试样和瓷舟的总质量，g；m2灼烧后试样和瓷舟的总质量，g；m试样质量，g。3900灼烧减(增)量的测定把已测定过450灼烧减(增)量的试样(连同瓷舟)置于9005的高温炉中灼烧1h，取出放入干燥器中，冷却至室温，迅速称其质量，900灼烧减(增)量x(%)按下式计算：式中m2测定过450灼烧减量的试样和瓷舟的总质量，g；m3在900灼烧后的试样和瓷舟的总质量，g；m试样质量，g。注：试样灼烧后质量增加时，计算的450灼烧增量应为(m2-m1)，计算的900灼烧增量应为(m3-m2)。氧化铁的测定SD202.686Determinationforironoxide本方法适用于测定氧化铁垢、铜垢、铁铜垢等垢和腐蚀产物中的三氧化二铁的含量。铝、锌、钙、镁等均不干扰测定。但是，在滴定溶液中，铜量大于0.1mgCuO、镍量大于0.04mgNiO时，干扰测定，使测定结果偏高。磷酸根量大于250mgP2O5时，会生成磷酸铁沉淀，干扰测定。对于铜镍的干扰，可用加邻啡罗啉方法消除；对磷酸根干扰，可采用少取试样的方法消除。1概要试样中的铁经过溶解处理后以铁()的形式存在于溶液中。在pH值为13的酸性介质中，铁()与磺基水杨酸形成紫色络合物，反应式如下：磺基水杨酸与铁形成的络合物没有EDTA与铁形成的络合物稳定，因而在用EDTA标准溶液滴定时，磺基水杨酸-铁络合物中的铁被EDTA逐步夺取出来。滴定到终点时磺基水杨酸全部游离出来，使溶液的紫色变为淡黄色(铁含量低时呈无色)。2试剂2.1铁标准溶液(1mL相当于1mgFe2O3)。称取优级纯还原铁粉(或者纯铁丝)0.6994g，亦可称取已在800灼烧恒重的三氧化二铁(优级纯)1.000g，置于100mL烧杯中。加蒸馏水20mL，加盐酸溶液(1+1)10mL，加热溶解。当完全溶解后，加过硫酸铵0.10.2g，煮沸3min，冷却至室温，倾入1L容量瓶，用蒸馏水稀释至刻度。2.210%磺基水杨酸指示剂。2.32mol/L盐酸溶液。2.4氨水(1+1)。2.5EDTA标准溶液。称取EDTA乙二胺四乙酸二钠(C10H14O2Na22H2O)1.9g，溶于200mL蒸馏水中，溶液倾入1L容量瓶，并稀释至刻度。EDTA溶液对铁的滴定度的标定：准确吸取铁标准溶液5mL，加水稀释至100mL，用第3章测定方法中所述的操作步骤，标定EDTA溶液对铁的滴定度。EDTA溶液对铁(Fe2O3)的滴定度T按下式计算：式中C铁标准溶液的含量，mg/mL；V取铁标准溶液的体积，mL；a标定所消耗EDTA溶液的体积，mL。3测定方法吸取待测试液VmL(含0.5mgFe2O3以上)，注入250mL锥形瓶中，补加蒸馏水到100mL，加10%磺基水杨酸指示剂1mL，徐徐地滴加氨水(1+1)并充分摇动。中和过量的酸至溶液由紫色变为橙色(pH值约为8)时，加2mol/L盐酸溶液1mL(pH值为1.82.0)，加0.1%邻啡罗啉5mL，加热至70左右，趁热用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为浅黄色(铁含量低时为无色)，即为终点(滴定完毕时溶液温度应在60左右)。4计算及允许差4.1试样中铁(Fe2O3)的含量x(%)按下式计算：式中TEDTA标准溶液对三氧化二铁的滴定度，mg/mL；a滴定铁所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；m试样的质量，mg；V吸取待测试液的体积，mL。4.2氧化铁测定结果的允许差见表6-1。表6-1氧化铁测定结果的允许差(%)表6-2()与磺基水杨酸的络合物注：标定EDTA标准溶液时，由于铁标准溶液的铁含量高，故加数滴指示剂即可。测定铁含量较低的试液时，可适当地多加指示剂。试样中铁含量低时，可将EDTA溶液适当稀释后滴定，此时滴定终点的颜色为无色。铁()与磺基水杨酸在不同的pH值下可形成不同摩尔比的络合物，具有不同的颜色，见表6-2。本方法调节pH值，中和过量的酸，就是利用此性质进行的。EDTA溶液与铁()的反应在6070下进行为宜，温度低反应速度慢，易造成超滴，使测定结果偏高。EDTA滴定铁溶液接近终点时，应逐滴加入EDTA溶液，且多摇、细观察、以防过滴。氧化铝的测定SD202.786Determinationforalumina(aluminumoxide)本方法适用于测定垢和腐蚀产物中三氧化二铝的含量。垢和腐蚀产物中常见的成分(离子)均不干扰测定。在测定条件下，钛()、锡()干扰测定，使测定结果偏高。通常，试样中这些元素含量甚微，对测定结果无明显影响。1概要在pH值为4.5的介质中，加入过量的EDTA溶液，除铝与EDTA络合外，铜、锰、亚铁、镍以及高铁、锡、钛等离子均与EDTA生成稳定络合物。用铜标准溶液回滴过剩的EDTA，以1-2-吡啶偶氮、2-萘酚(PAN)作指示剂，终点颜色由淡黄色变为紫红色。然后加入适量的氟化物，置换出与铝、钛络合的EDTA，再次用铜标准溶液滴定，终点由黄色变为紫红色，其反应式如下：加EDTA：加氟化钠：滴定时：2试剂2.1乙酸-乙酸铵缓冲溶液(pH值为4.5)。称取77g乙酸铵溶于约300mL蒸馏水中，加200mL冰乙酸，用水稀释至1L。2.2氨水(1+1)。2.32mol/L盐酸溶液。2.41%酚酞指示剂(乙醇溶液)。2.50.4%PAN指示剂(乙醇溶液)。2.6饱和氟化钠溶液(贮存于聚乙烯瓶中)。2.7硼酸(固体)。2.80.5%EDTA溶液。2.9铝标准溶液(1mL相当于1mgAl2O3)。取少量高纯铝片置于小烧杯中，用盐酸溶液(1+9)浸泡几分钟，使铝片表面氧化物溶解。先用蒸馏水洗涤数次，再用无水乙醇洗数次，放入干燥器中干燥。准确称取处理过的铝片0.5293g，置于150mL烧杯中。加优级纯氢氧化钾2g，蒸馏水约10mL，待铝片溶解后，用盐酸(1+1)酸化，先产生氢氧化铝沉淀，继续加盐酸溶液(1+1)，使沉淀物完全溶解后，再加10mL盐酸溶液(1+1)冷却至室温，倾入1L容量瓶，用蒸馏水稀释至刻度。2.10铝工作溶液(1mL相当于0.1mgAl2O3)。准确地取上述标准溶液(1mL相当于1mgAl2O3)10mL，注入100mL容量瓶，用蒸馏水稀释至刻度。2.11铜贮备溶液(1mL相当于1mgCuO)。称取硫酸铜(CuSO45H2O)31g(称准至1mg)，溶于300mL蒸馏水中，加硫酸溶液(1+1)1mL，倾入1L容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。2.12铜工作溶液(1mL相当于0.2mgCuO)。取铜贮备液(1mL含1mgCuO)200mL，用蒸馏水稀释至1L。该溶液对氧化铝的滴定度按下述测定方法标定。取铝工作溶液(1mL相当于0.1mgAl2O3)5mL注入250mL锥形瓶，加蒸馏水至100mL，按第3章测定方法进行标定。铜工作溶液对铝(Al2O3)的滴定度T按下式计算：式中C铝标准溶液的含量，mg/mL；V取铝标准溶液的体积，mL；a标定所消耗铜工作溶液的体积，mL。3测定方法用移液管吸取待测试液VmL(含0.05mgAl2O3以上)，注入250mL锥形瓶中，加蒸馏水至100mL左右，加0.5%EDTA溶液10mL，加1%酚酞指示剂2滴，以氨水(1+1)中和至溶液微红，滴加2mol/L盐酸溶液使红色刚好退去，再多加4滴。加乙酸-乙酸铵缓冲溶液5mL，加0.4%PAN指示剂3滴，溶液为黄色，于电炉上加热至沸腾，取下稍冷。用铜贮备溶液(1mL相当于1mgCuO)滴定，接近终点时(溶液呈淡黄色)改用铜工作溶液(1mL相当0.2mgCuO)滴定到紫红色(不计读数，但应滴准)。加饱和氟化钠溶液5mL，硼酸约0.1g，再于电炉上加热至沸腾，取下稍冷，用铜工作溶液(1mL相当于0.2mgCuO)滴定至由黄色变为紫红色即为终点。记录消耗铜工作溶液的体积a(mL)。4计算及允许差4.1试样中氧化铝(Al2O3)的含量x%按下式计算：式中T铜工作溶液对氧化铝的滴定度，mg/mL；a第二次滴定时消耗铜工作溶液的体积，mL；m试样的质量，mg；V吸取待测试液的体积，mL。4.2氧化铝测定结果的允许差见表7-1。表7-1氧化铝测定结果的允许差(%)注：由于氟离子与铁离子能生成(FeF6)3-络离子，可能使EDTA-Fe络合物破坏，从而影响铝的测定。为避免此现象发生，需控制一定的氟量，控制煮沸时间，并加少量硼酸，使多余的氟离子形成BF4。本法也可用二甲酚橙作指示剂，以锌盐滴定。但是，对铁含量高的样品，以PAN作指示剂为好。在本测定中，每次所取试样为4mg(取待测试液10mL)。若取样量超过4mg，为保证Al3+/EDTA摩尔比不变，应适当增加0.5%EDTA溶液加入量。在一般情况下，取样量应增加4mg，0.5%EDTA溶液加入量增加10mL。用5%氟化铵溶液可代替饱和氟化钠溶液。用铜盐滴定时，颜色变化与试样中铜、铁含量和指示剂的保存情况有关，颜色变化有时由黄色变绿色，再变为紫蓝色。氧化铜的测定SD202.886Determinationforcopperoxide本方法适用于测定垢和腐蚀产物中氧化铜的含量。铁()、铬()、镍()干扰测定。通常，铁()用柠檬酸掩蔽，消除其干扰。铬、镍含量甚微，对测定影响不大。1概要在pH值为89.7的碱性介质中，二价铜离子与双环己酮草酰二腙(BCO)生成天蓝色的络合物，以此进行比色测定。反应式如下：此络合物的最大吸收波长为600nm，但测定高含量铜时，工作波长使用650nm。2试剂2.1铜贮备溶液(1mL相当于1mgCuO)。称取0.7989g金属铜(优级纯)置于200mL烧杯中，加硝酸溶液(1+1)10mL，在电炉上加热使其溶解，并继续加热至冒烟为止(除尽二氧化氮)，加高纯水100mL，溶解干涸物，冷却后以高纯水稀释至1L。2.2铜工作溶液I(1mL相当于0.01mgCuO)。取铜贮备液(1mL相当于1mgCuO)10mL，用高纯水稀释至1L。2.3铜工作溶液(1mL相当于0.05mgCuO)。取铜贮备液(1mL相当于1mgCuO)50mL，用高纯水稀释至1L。2.40.5%双环己酮草酰二腙溶液。称取1g双环己铜草酰二腙(C14H20N4O2)于400mL烧杯中，加乙醇100mL，于水浴里加热溶解，待完全溶解后加高纯水100mL。冷却至室温，过滤后使用。2.520%柠檬酸溶液。2.60.01%中性红指示剂。2.7硼砂缓冲溶液(pH值为9)。称取7.0g氢氧化钠，溶于920mL高纯水中，加硼酸24.8g，使其溶解即可。2.8氨水(1+1)3仪器分光光度计。4测定方法4.1工作曲线绘制分别于一组50mL容量瓶中，按表8-1数据加入铜工作溶液，加水20mL，20%柠檬酸2mL，准确地加0.01%中性红指示剂1滴，以氨水(1+1)中和至溶液由红色变为黄色(pH值为8)，然后加pH值为9的硼砂缓冲溶液10mL，加0.5%双环己酮草酰二腙3mL，以高纯水稀释至刻度，摇匀，于分光光度计上测其吸光度，绘制工作曲线。表8-1铜的含量范围及选用的波长和比色皿长度4.2试样的测定取待测试液VmL(显色液的最终体积小于50mL)，注入50mL容量瓶中，以测定工作曲线同样的步骤显色，测定吸光度，于工作曲线上查氧化铜质量m1。5计算及允许差5.1试样中氧化铜(CuO)的含量x(%)按下式计算：式中m1于工作曲线上查出的氧化铜质量，mg；m试样质量，mg；V取待测试液的体积，mL。5.2试样中氧化铜的测定结果的允许差见表8-2。表8-2氧化铜测定结果的允许差(%)注：pH值对显色有一定影响。pH值小于8，颜色明显变浅，pH值大于10，颜色也会变浅，以pH值为9最佳。配制中性红指示剂时，称量要准确，使用期一般不超过一个月。钙、镁氧化物的测定SD202.986Determinationforcalciumandmagnesiumoxide本方法适用于测定垢和腐蚀产物试样中氧化钙和氧化镁的含量。垢和腐蚀产物的许多常见成分，如铁()、铝()、铜()、锌()以及磷酸根、硅酸根等离子会干扰测定。根据掩蔽措施不同，可分为两种测定方法。一是L-半胱胺酸盐酸盐-三乙醇胺联合掩蔽法，适用于铁、铜含量较低的试样；二是铜试剂分离法，适用于铁、铜含量较高的试样，或在第一种方法效果不好时使用。1概要垢和腐蚀产物中的钙和镁，经熔样处理后，以离子形式存在于待测溶液中。在pH值为10的介质中，钙、镁离子和酸性铬蓝K或铬黑T形成稳定的紫红色络合物。但是，这些络合物没有EDTA和钙、镁离子形成的络合物稳定，因此，用EDTA标准溶液滴定时，除EDTA与钙、镁离子络合外，还能夺取指示剂与钙镁离子形成的铬合物中的钙和镁，使酸性铬蓝K或铬黑T游离，显出其本身的蓝色，指示滴定终点。从消耗EDTA标准溶液的体积，便可计算钙、镁含量总和，其反应式如下：加指示剂：滴定过程中：滴定终点时：在pH值为12.513的介质中，镁离子形成氢氧化镁沉锭，钙则仍以离子形式存在。此时，用EDTA标准溶液滴定，以铬蓝黑R等作指示剂，滴定至纯蓝色即为终点。测定值仅为钙的数量。从钙、镁总量中减去钙的数量，便可求得镁的数量。2试剂2.1钙标准溶液(1mL相当于1mgCaO)。准确称取在110烘干2h的碳酸钙(CaCO3优级纯)1.785g置于250mL烧杯中，用除盐水润湿，盖上表面皿，滴加盐酸溶液(1+1)10mL，溶解完毕后，煮沸驱赶二氧化碳，用除盐水冲洗表面皿及杯壁，冷却后倾入1000mL容量瓶中，用除盐水稀释至刻度，摇匀备用。2.2镁标准溶液(1mL相当于1mgMgO)。准确称取在800下灼烧2h的氧化镁(优级纯)1.000g置于250mL烧杯中，滴加盐酸溶液(1+1)至氧化镁全部溶解，再滴加45滴盐酸溶液(1+1)，倾入1000mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀备用。2.3铬蓝黑R指示剂。称取铬蓝黑R(C2H213N2O5SNa)0.5g，加入经110干燥过的氯化钾50g，在研钵中研细，混匀后放置于棕色广口瓶中备用。2.4酸性铬蓝K-萘酚绿B指示剂。称取酸性铬蓝K(C10H9O12S3Na3)0.5g、萘酚绿B1.00g和预先在110干燥的氯化钾50g，研细、混匀后放置于棕色广口瓶备用。2.5三乙醇胺溶液(1+4)。量取浓三乙醇胺HN(C2H4OH)320mL，加除盐水80mL，混匀即可。2.62.5%铜试剂。称取铜试剂-二乙基二硫代胺基甲酸钠(C2H5)2NCS2Na3H2O2.5g，溶于100mL除盐水中，过滤后使用。2.71%L-半胱胺酸盐酸盐溶液。称取L-半胱胺酸(C3H7O2NS)1g溶于60mL除盐水中，加4mL盐酸溶液(1+1)，稀释至100mL。或者直接称取L-半胱胺酸盐酸盐1.3g，用60mL除盐水溶解，加2mL盐酸溶液(1+1)，稀释至100mL。2.8pH值为10的氨缓冲溶液。称取20g氯化铵，溶于500mL除盐水中，加入150mL浓氨水，稀释至1L。2.92mol/L氢氧化钠溶液。2.10氨水(1+1)。2.11EDTA标准溶液。取乙二胺四乙酸二钠(C10H14O8N2Na22H2O)1.9g，溶于200mL除盐水中，稀释至1L。a.EDTA对氧化钙(CaO)滴定度的标定：准确吸取5mL钙标准溶液(1mL相当于1mgCaO)，加水至100mL，按测定方法中3.1.1款测定钙的操作步骤进行标定，同时作空白试验。EDTA对钙(CaO)滴定度TCaO按下式计算：式中C钙标准溶液的含量，mg/mL；V吸取钙标准溶液的体积，mL；a1标定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；a0空白试验时所消耗EDTA标准溶液的体积，mL。b.EDTA对氧化镁(MgO)滴定度的标定：准确吸取钙标准溶液(1mL相当于1mgCaO)5mL，镁标准溶液(1mL相当于1mgMgO)2mL，按3.1.2款钙镁总量的测定操作步骤进行标定，同时作空白试验。EDTA对氧化镁(MgO)的滴定度TMgO按下式计算：式中C镁标准溶液的含量，mg/mL；V吸取镁标准溶液的体积；mL；a2标定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；a1对钙标准溶液标定所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；a0空白试验所消耗EDTA标准溶液的体积，mL。3测定方法3.1L-半胱胺酸盐酸盐-三乙醇胺联合掩蔽法。3.1.1钙的测定准确吸取待测试液VmL(含CaO0.1mg以上)，注入250mL锥形瓶，加除盐水至100mL，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值约为10左右(用pH试纸检验)。加2mol/L氢氧化钠3mL，三乙醇胺溶液(1+4)2mL，1%L-半胱胺酸盐酸盐34mL，0.05g铬蓝黑R指示剂。立即用EDTA标准溶液在剧烈摇动下滴定至溶液由紫红色变为蓝色，即为终点，同时作空白试验。3.1.2钙、镁总量的测定准确吸取待测溶液VmL(钙、镁总量大于0.15mg)注入250mL锥形瓶，加除盐水稀释至100mL，用氨水(1+1)调节pH值到8左右(用pH试纸检验)。加pH值为10的氨缓冲溶液5mL，三乙醇胺溶液(1+4)2mL，1%L-半胱胺酸盐酸盐溶液34mL，酸性铬蓝K-萘酚绿B指示剂约0.05g。立即用EDTA标准溶液在剧烈摇动下滴定至溶液由紫红色变为蓝色，即为滴定终点，同时作空白试验。3.2铜试剂分离法3.2.1钙的测定准确吸取待测试液VmL(含氧化钙0.1mg以上，五氧化二磷量小于1mg)，注入50mL烧杯中，用2mol/L氢氧化钠将试液的pH值调至56，加2.5%铜试剂2mL。铜、铁等干扰离子形成沉淀。沉淀物用定量滤纸过滤，用除盐水充分洗涤沉淀物。将滤液和洗涤液都收集于250mL锥形瓶中，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为10左右(用pH试纸检验)。然后按3.1.1款钙测定的操作完成滴定，同时作空白试验。3.2.2钙、镁总量的测定准确吸取待测试液VmL(钙、镁总量大于0.15mg，五氧化二磷量小于10mg)注入50mL烧杯中，用2mol/L氢氧化钠溶液将试液的pH值调至56，加2.5%铜试剂2mL，使铜、铁等干扰离子形成沉淀。沉淀物用定量滤纸过滤，用除盐水充分洗涤沉淀物。将滤液和洗涤液一并收集于250mL锥形瓶中，总体积约100mL，用氨水(1+1)调节溶液的pH值为8左右(用pH试纸检验)。然后按3.1.2款钙、镁总量测定的操作完成滴定，同时做空白试验。4计算及允许差4.1试样中钙(CaO)的百分含量x(%)按下式计算：4.2试样中镁(MgO)的百分含量x(%)按下式计算：上两式中TCaOEDTA标准溶液对氧化钙的滴定度，mg/mL；TMgOEDTA标准溶液对氧化镁的滴定度，mg/mL；a2滴定钙、镁总量所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；a1滴定钙所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；a0空白试验所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；m试样质量，mg；V取待测试液的体积，mL。4.3钙、镁测定结果的允许差见表9-1。表9-1钙、镁测定结果的允许差(%)注：测定钙时，除了用铬蓝黑R作指示剂外，还可采用钙红、钙黄绿素等。测定钙时，采用铬蓝黑R等作指示剂滴定的终点应为纯蓝色。测定钙、镁总量时，采用酸性铬蓝K-萘酚绿B作指示剂滴定的终点为蓝色。但是，在不分离、直接测定情况下，滴定终点的颜色随干扰离子含量和干扰离子种类的不同，可以是蓝色灰蓝色绿蓝色，这颜色均属正常。若感到终点不易观察，可采用铜试剂分离干扰离子的方法测定。采用铜试剂分离的方法时，若滴定终点颜色不正常，往往是干扰离子没有分离完全造成的。其原因是：a)铜试剂与干扰离子生成细小沉淀，过滤时发生穿滤。当加入2mol/L氢氧化钠溶液后，颜色变深(黄色加深)或不透明，应增加一张滤纸再过滤。b)铜试剂加入量不足。根据实践经验，试样中氧化铁、氧化铜含量与铜试剂加入量有如下关系：氧化铁、氧化铜总含量(%)铜试剂加入量(mL)小于502.050803.0大于804.0若发生终点颜色返回，往往是由阴离子干扰所造成的，可以采用如下一些措施：a)增加稀释倍数，以减少干扰离子含量，即适当减少试样。b)在酸性条件下预先加入80%90%的EDTA标准溶液，络合钙、镁离子，然后再提高pH值，加指示剂滴定(预先加入的EDTA应计入滴定体积)。c)加过量EDTA标准溶液，然后用钙或镁标准溶液回滴。试液温度低于20将影响络合滴定的反应速度，应将水样加热到30左右进行滴定。加铜试剂沉淀时，可加热至沸