半再生催化重整催化剂器外再生与效果分析.doc

半再生催化重整催化剂器外再生与效果分析张海峰摘要 本文介绍了青岛石化25万吨/年催化重整装置由于生产需要，于2008年6月对催化剂3932、3933进行了第二次器外再生，催化剂活性恢复达到92%，烧炭率达到99%，再生效果较好。再生后催化剂在工业生产装置应用了6个多月，装置运行状况表明：催化剂初始活性较高，产品的物料平衡分配较为理想，重整汽油辛烷值RON达到了95的设计要求。关键词：催化重整 催化剂 器外再生 工业试验 前言青岛石油化工有限责任公司250Kt/a固定床半再生催化重整装置由中国石化集团洛阳石油化工工程公司总承包，加工原料为常减压装置初、常顶直馏汽油，主要产品为高辛烷值汽油调和组分，副产氢气供柴油加氢精制装置，并副产液化石油气和轻石脑油等。本装置由预加氢和重整两部分组成，于2003年9月投产使用，重整加热炉采用先进成熟的“四合一”高效加热炉。重整催化剂采用中国石化石油科学研究院研究开发的3932、3933，四个反应器按照1：1.5：2.5：5比例装填，2005年7月全厂装置大检修，尽管当时装置运转周期不到两年，但为了满足下一周期“三年一检”的要求，进行了第一次器外再生；2008年6月全厂装置检修时进行了第二次器外再生。1 催化剂的失活与再生1.1催化剂的失活催化剂能加速某些化学反应速度，从而改变反应动力学性质，自身不消耗和变化。但催化剂参与化学反应之后，某些物理或化学性质或多或少总会发生一些变化，对工业催化剂来说，在完成一次化学反应之后，它的物理化学性质变化是微不足道的。如果从长期运转结果看，这些变化积累起来，将会造成催化剂活性和选择性的明显下降，这就是催化剂的失活。催化剂的失活原因可以概括为积炭、金属凝聚与熔结、中毒、结构变化等原因。1.2催化剂的再生原理催化剂再生的含义是指对失去活性的催化剂通过各种有效的物理和化学手段，去除吸附（包括物理吸附与化学吸附等）在该催化剂表面上各种有害的毒物、杂质（包括积炭、金属及其盐类沉积物等），以及改善与调整催化剂表面的物理结构与晶粒分布等，从而使催化剂活性得以部分乃至完全恢复。催化剂再生分为器内再生和器外再生，因器外再生具有再生温度控制精确、活性恢复率高、便于过筛以减少床层压力降、便于对反应器内壁及床层内件进行检查维修、避免了设备腐蚀和环境污染等特点，所以青岛石化对重整催化剂采用器外再生的方式。2工业再生2.1再生物料平衡经过三年的长周期运转，2008年6月，重整装置催化剂由山东淄博恒基化工有限公司进行了器外再生。3932、3933催化剂再生前后物料平衡见表1：表1 再生前、后物料平衡表名称39323933再生前总重量5213.514701.5过筛瓷球总重量11391873过筛粉尘量37.546可再生催化剂量403712782.5再生后理论可回收催化剂量*3887.612299实际回收催化剂量383712103回收率*（m%）98.698.4过筛粉尘量5.826.5注：*理论可回收催化剂量=可再生催化剂量（1待生剂碳、硫含量）*回收率=实际回收催化剂量（1待生剂碳、硫含量）理论可回收催化剂量100%2.2 3932、3933再生前、后物性分析按照技术协议要求，青岛石化有关人员与再生厂家一起对3932、3933催化剂的待生剂进行了必要的物性分析，并在实验室里进行了再生试验，以确定最佳的工业再生条件；最后对整批再生后的催化剂混合样进行了全面分析，分析结果见表2、表3：表2 3932催化剂再生前后物性分析项目含碳（m%）含硫（m%）比表面(m2/g)孔容(ml/g)强度(N/mm)待生剂3.60.11290.4279.6实验室再生剂0.030.051800.5089.9协议指标0.51650.4649.7工业再生剂0.040.031800.50410表3 3933催化剂再生前后物性分析项目含碳（m%）含硫（m%）比表面(m2/g)孔容(ml/g)强度(N/mm)待生剂3.70.081230.4149.5实验室再生剂0.030.041740.48810.2协议指标0.51650.4649.7工业再生剂0.020.031750.4810.52.3再生后的评价结果评价实验是在实验室100毫升单管重整实验装置上进行的。重整催化剂分四段装入反应器，每段催化剂用石英砂隔开，整个催化剂床层采用等温式操作，3932、3933催化剂待生剂与再生剂的火星评价实验，催化剂活性以芳烃转化率来表示，活性评价见表4：表4 再生后3932、3933催化剂的活性评价催化剂转化率待生催化剂103.2实验室再生剂116.8工业再生剂120.1从上表可以看出，再生后的催化剂芳烃转化率提高较多，有16.9个百分点，说明本次催化剂的工业再生对催化剂的活性恢复比较理想。3再生催化剂的工业应用3.1催化剂的装填本次再生催化剂的于2008年6月26日由山东恒兴化工有限公司装填完成，各反应器的具体装填量见表5： 表5 催化剂装填数据反应器催化剂装填量（kg）装填比R7201393215879.86R72023932225013.99R72033933415325.81R72043933810050.34合计160901003.2装置生产标定情况 装置于2008年7月13日一次开车成功，并在生产处的组织下，于11月810日对装置进行了催化剂再生后的一次全面总结、标定，现将标定的数据列于下列各表中。32.1原料部分表6 重整部分物料平衡表序号物料名称收率数据%Kg/ht/d104t/a1进料重整进料100.0018886453.2715.862出料重整汽油87.3816503400.6114.02液化石油气2.3844910.800.38重整外送氢3.8272112.770.45重整氢（至预处理）4.1778818.910.66燃料气2.134029.640.34损失0.12230.530.02合计100.0018886453.2715.86表7 重整进料（石脑油分馏塔塔底油）单体烃组成碳数正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃按碳数加和C20.000.000.000.000.000.00C30.000.000.000.000.000.00C40.000.000.000.000.000.00C50.030.000.000.130.000.16C64.783.480.004.250.8113.32C78.165.950.0010.902.6227.63C87.468.800.009.934.5030.69C95.186.910.006.652.2721.00C101.563.310.000.660.225.76C110.340.980.000.030.011.36C120.050.020.000.000.000.07合计27.5529.450.0032.5610.44100.00表8 重整进料恩氏蒸馏曲线项目设计值标定值相对密度d 2040.73530.7344馏程IBP808710%929630%10550%12011570%12690%15614895%FBP176170表9 重整进料杂质含量项目设计值标定值相对密度d 2040.73530.7344硫ppm0.50.5氮ppm0.50.3水ppm52.74氯ppm11砷ppb11铜+铅+其他贵金属ppb202 表10 重整进料族组成项目设计值标定值族组成（m/m）%烷烃59.3656.95烯烃00环烷烃31.4732.52芳烃9.1710.43芳潜m%37.9031.513.2.2产品性质表11 稳定汽油的单体烃组成(w%)碳数正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃按碳数加和C20.000.000.000.000.000.00C30.010.000.000.000.000.01C41.910.690.020.000.002.62C52.203.020.060.170.005.45C63.959.270.130.486.1519.98C72.037.800.100.2218.0128.16C80.623.550.000.1321.7926.09C90.110.720.000.0012.3613.19C100.040.930.000.033.024.02C110.000.240.000.000.110.35C120.000.140.000.000.000.14合计10.8726.360.311.0361.43100.00 表12 稳定汽油的性质项目设计值标定值相对密度d 2040.78230.7697馏程初馏点403210%707230%919350%11210870%13513190%160158终馏点188188辛烷值RON9594表13 稳定塔塔顶液化石油气性质组成（v/v）%液化石油气设计值标定值氢气0.30甲烷0.59乙烷6.527.41丙烷29.1661.01异丁烷40.4227.61正丁烷22.293.94丁烯10.03异戊烷0.66总戊烷0.06相对密度 d 2040.5060.517平均分子量51.8947.38表14 氢气性质比较组成（v/v）%预加氢送出气重整循环氢重整送出氢氢气89.948388空气0.33甲烷3.24.894.14乙烷3.014.763.55丙烷2.014.742.9异丁烷0.561.260.68正丁烷0.660.930.48异戊烷0.100.310.123.2.3技术分析3.2.3.1从表8到表10可以看出：尽管石脑油分馏塔的操作条件没有符合设计值，但是精值石脑油中硫、氮、砷、水、氯和重金属含量都已经达到了设计要求。主要原因是：开工初期装置具有良好的适应性，预加氢催化剂具有很好的活性，虽然操作温度很低，但精制石脑油各项指标均能满足重整进料要求，为再生后的重整催化剂提供了优质原料。3.2.3.2从表11、12、13中的产品比较可以清晰的看出：稳定汽油和液化石油气基本达到设计要求，稳定汽油辛烷值为94，而设计值为95，原因是标定期间反应温度远远低于设计值。开工初期重整催化剂的活性很高，只要重新调整重整反应温度，稳定汽油的辛烷值能够达到设计值95。根据出厂产品汽油的辛烷值平衡情况，目前重整反应温度已可满足产品要求，因此没有对重整反应温度进行较大幅度的调整（提高反应温度可以提高稳定汽油辛烷值，但要损失稳定汽油收率）。3.2.3.3从表14可以看出：再接触后的氢气已经达到了设计的要求。再接触后的氢气比重整循环氢纯度提高了近5个百分点，说明再生后的重整催化剂具有较高的活性，虽然开工初期反应温度较低，但装置产氢率较高，特别是经过氢气再接触流程后，氢气纯度的提高和增加液收的作用明显，预加氢送出的氢气纯度和再接触后的氢气纯度相差不大。3.2.4重整反应条件 表15重整反应器主要操作条件项目单位设计标定进料量t/h18.7518.89一反入口温度490476出口温度408396温降8280二反入口温度490475出口温度454442温降3633三反入口温度490477出口温度467462温降2315四反入口温度490477出口温度473469温降178总温降158136WAIT490476.5WABT476.08464.72一段氢油比(V)600662二段氢油比(V)12001317一反入口压力MPa(G)1.71.3四反出口压力MPa(G)1.41.22重整高分V7201压力MPa1.21.2体积空速h-1181.81催化剂装填比10/15/25/5010/14/26/50 表16 重整临氢系统压降项目设计标定压力MPa压降MPa压力MPa压降MPaC7201出口1.801.42E7201出口1.750.051.340.08R7201入口1.700.051.320.02R7201出口1.650.051.320.00R7202入口1.600.051.310.01R7202出口1.550.051.290.02R7203入口1.500.051.280.01R7203出口1.450.051.260.02R7204入口1.400.051.250.02R7204出口1.350.051.210.04V72011.200.151.200.01总压降0.600.223.2.4.1从表15可以看出：开工初期，虽然四个重整反应器的操作温度和操作压力跟设计条件比相对较低，但由于再生后的催化剂活性较高，所以反应器的总温降较大，稳定汽油辛烷值和装置产氢率较高，3.2.4.2从表16可以看出：催化剂再生后，催化剂的比表面、孔容提高，含硫、含碳量明显降低，所以临氢系统压力及压降都很低，提高了重整催化剂的利用率和效率。4结论通过上述标定结果分析可以看出，本次3932、3933重整催化剂器外再生是成功的，其在工业装置应用上的活性和选择性等性能表现都很好，主要表现如下：4.1.1再生前、后的物性数据对比可以看出，本次再生的脱硫、脱碳率较高；比表面积和孔容恢复也较为理想，能够满足工业应用需要。4.1.2再生后的催化剂活性评价结果较好，活性恢复率较高，较再生前提高16.