铁粉中铁含量的测定.doc

实验十 铁粉中铁含量的测定一.实验目的1.学会酸钾标准溶液的配制及使用；2.学习矿石试样的酸溶法和重铬酸钾法测定铁的原理及方法；3.了解二苯胺磺酸钠指示剂的作用原理。二.实验原理：1.铁矿石中的铁以氧化物形式存在。试样经盐酸分解后，在热浓的盐酸溶液中用SnCl2将大部分Fe3+还原为Fe2+，加入钨酸钠作指示剂，剩余的Fe3+用TiCl3溶液还原为Fe2+，过量TiCl3使钨酸钠的W6+还原为W5+(蓝色，俗称钨蓝)。除去过量TiCl3和W5+，可加几滴CuSO4溶液，摇动至蓝色刚好褪去。最后，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴至紫色为终点。主要反应式如下 Fe2O3+6HCI2Fe3+6C1+3H2O,2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+Fe3+Ti3+Fe2+Ti4+,6Fe2+Cr2O72+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O，滴定过程生成的Fe3+呈黄色，影响终点的判断，可加入H3PO4，使之与Fe3+生成无色 Fe (PO4)23减小Fe3+浓度，同时，可降低Fe3+Fe2+电对的电极电位，使滴定终点时指示剂变色电位范围与反应物的电极电位具有更接近的值(085V)，获得更好的滴定结果。2.重铬酸钾法是测铁的国家标准方法。在测定合金、矿石、金属盐及硅酸盐等的含铁量时具有很大实用价值3.重铬酸钾浓度的计算：4铁的含量的计算：W（Fe）=CV（K2Cr2O7）6m（Fe）/m(试样)*100三.主要仪器与试剂主要仪器：电子天平，250m烧杯，50mL酸式滴定管，称量瓶,移液管 ，干燥器，量筒，250mL容量瓶。主要试剂：铁粉，K2Cr2O7，SnCl2溶液, 10NaWO4, 1.5%TiCl3, H2SO4-H3PO4(1:1)混酸0.5%二苯胺磺酸钠溶液,3:2 盐酸四.操作步骤:.操作注意事项0.016molL-1K2Cr2O7标准溶液的配制准确称取1.20.1g K2Cr2O7，加水溶解后转移至250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀K2Cr2O7较重，称量时请细心，耐心。由于Cr（VI）是致癌物质，称量时不要称多，倘若稍过量一点，请不要倒掉，可配制标准溶液；若过量很多，请将重铬酸钾送到预备室回收，不可随意倒入水槽。试样的测定 准确称取0.180.22g矿样三份于250mL烧杯中，加少许水湿润，加入15mL 3:2 盐酸，盖上表面皿，在通风橱中加热至微沸，并保持15min，使其溶解，稍冷，用少量水冲洗表面皿和杯壁。加热至近沸，滴加10的SnCl2溶液，将大部分Fe3还原为Fe2，此时溶液由红棕色变为黄色，再加2% SnCl2溶液，使溶液有黄色变成浅黄色，再加1ml10NaWO4，滴加1.5%TiCl3至出现稳定的“钨蓝”，冲洗杯壁，滴加K2Cr2O7至蓝色刚刚消失。加入4mlH2SO4-H3PO4(1:1)混酸，然后加入3滴0.5%二苯胺磺酸钠溶液做指示剂，立即用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液呈现稳定的紫色即为终点。铁矿样溶解的操作注意：1. 不加玻棒，只加盖表面皿；在溶解过程中不打开表面皿，避免溶液溅出引起试样损失；可用烧杯夹夹住烧杯在石棉网上轻轻旋摇。2. 加热至微沸，并保持微沸15min，火焰要接触石棉网，使有一定的反应速率，保证铁全部溶解。溶解过程中切不可把溶液蒸干，故只能小火微沸，否则可能造成FeCl3挥发损失。万一不慎火大了，试样没溶好又快蒸干，可补加5mL盐酸溶液继续溶解。五.实验结果及分析1.铁矿中铁的含量：序号123铁试样质量m/g0.20880.20810.2232C标准(K2Cr2O7)/molL-10.01916初读数V1( K2Cr2O7)/mL0.000.000.00终读数V2(K2Cr2O7)/mL20.6320.6122.30V (K2Cr2O7)/mL20.6320.6122.30Fe%63.4463.5964.15Fe平均%（舍前）63.72S0.004649T1.030.280.92查表3-1的T（置信界限95%）1.15Fe平均%（舍后）63.72六问题及思考题思考题1.溶样后，容器底部的残渣为何物？答：是硅酸盐（目前实验室提供的铁矿样留下的残渣是极少的黑色小颗粒）。2.SnCl2的作用何在？有哪些反应条件，为什么？答：Sn2+可将Fe3+还原为Fe2+反应条件 ：溶液的体积要小，酸度要高；在近沸的条件下滴加SnCl2，要慢滴多搅。体积小，酸度高，可以避免水解；由于还原反应的反应速率慢，在近沸条件下进行可以加快反应速率，使反应结果很快显示，避免SnCl2加过量；慢滴多搅同样是为了避免SnCl2过量。3.如何判断加入的SnCl2量是否合适；若加多了或加少了，对实验结果有何影响？答：在近沸条件下（溶液沸腾后退火或用小火加热），滴加SnCl2溶液，加1滴SnCl2溶液后多搅动，溶液原来的棕黄色或黄色渐渐变淡，直到加1滴SnCl2溶液，在搅拌中溶液的黄色刚好褪去，再过量12滴，这时所加的SnCl2的量为合适。加少了，还有未还原的Fe3+,使测定结果偏低。加多了，有过量的Sn2+存在，与下一步所加的HgCl2反应后出现灰色沉淀，导致实验结果偏高。4.实验中加入钨酸钠的目的是什么？答：作为指示剂，指示Fe3+是否被还原完全。5.为什么要加硫磷混酸？答：保证滴定反应必要的酸度；使黄色Fe3生成无色的Fe(HPO4)2-，有利于终点的观察； Fe(HPO4)2-的生成降低了电对Fe3/Fe2+的电势，使二苯胺磺酸钠指示剂的变色点（E0.84）落在电势突跃范围内，减少了终点误差。6.二苯胺磺酸钠怎样指示反应终点？答：二苯胺磺酸钠属于氧化还原型滴定指示剂，本身具有氧化还原性，其氧化型物种In（Ox）和还原型物种In（Red）具有不同的颜色。在滴定至计量点后，指示剂被氧化或还原，同时伴随有颜色变化，从而指示滴定终点。二苯胺磺酸钠指示剂的颜色变化如下 ：In（Ox）+ze-In（Red）紫红色无色当重铬酸钾标准溶液滴定至化学计量点后，指示剂In（Red）被稍过量的K2Cr2O7氧化为 In（Ox）,溶液显紫红色，指示终点到达。7.滴定过程中，溶液为什么呈绿色？而不是Fe3+的黄色？答：Cr2O72-还原产物为Cr3+（绿色，Cr(H2O)5Cl2+），Fe2+的氧化产物为Fe3+，呈黄色，由于它与HPO42-配位，生成无色的Fe(HPO4)2-，因此溶液呈现Cr3+的绿色。8.在滴定过程中，溶液的颜色如何变化，如何判断终点？答：滴定过程中，溶液的颜色变化为无色-淡绿色-绿色加深-蓝紫色消失渐慢，出现两者混合色（蓝紫带灰）-蓝紫色。当蓝紫色消失渐慢时，表明终点快到，应小心滴加，若出现短暂的蓝紫色后变成蓝紫带灰，则再加半滴滴定液，即出现稳定的蓝紫色表明终点已到。9、如何安排实验？答：称矿样，加HCl，加热溶解，三份试样可以同时操作。从试样还原后，必须连续操作，直至滴定完毕，做完一份后再做第二份，因还原好的Fe2+在放置的过程中会被空气中的氧氧化，因此不能放置，应立即用重铬酸钾溶液滴定。1.重铬酸钾法有何优点？答：重铬酸钾固体容易提纯，在423K下（150）烘干后即可做基准物质，用直接法配制标准溶液；重铬酸钾溶液非常稳定，可以长期保存，只要避免蒸发，其浓度甚至可以数年不变，即使煮沸也不分解；重铬酸钾的氧化能力没有高锰酸钾强，在1molL-1HCl溶液中，Eq1.00V，室温下不与 Cl-作用（Eq1.36V），故在HCl溶液中滴定Fe2+。但当HCl浓度较大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分被Cl-还原。浓HCl中的K2Cr2O7全部被还原； 用重铬酸钾做滴定剂时，不仅操作简单，而且与大多数有机化合物反应速率慢，一般不会发生干扰。2.无汞定铁法的优点。答：用无毒的TiCl3替代有毒的HgCl2，更安全。1、说明使用K2Cr2O7的注意事项。答：K2Cr2O7较重，称量时请细心，耐心。由于Cr（VI）是致癌物质，称量时不要称多，倘若稍过量一点，请不要倒掉，可配制标准溶液；若过量很多，请将重铬酸钾送到预备室回收，不可随意倒入水槽。实验后多余的K2Cr2O7标准溶液不要倒掉，可用作下次实验“硫代硫酸钠”标准溶液的标定。若量少，不够标定3次用，则倒入回收瓶中。2、铁矿样溶解的操作有哪些注意处？答：不加玻棒，只加盖表面皿；在溶解过程中不打开表面皿，避免溶液溅出引起试样损失；可用烧杯夹夹住烧杯在石棉网上轻轻旋摇。加热至微沸，并保持微沸15min，火焰要接触石棉网，使有一定的反应速率，保证铁全部溶解。溶解过程中切不可把溶液蒸干，故只能小火微沸，否则可能造成FeCl3挥发损失。万一不慎火大了，试样没溶好又快蒸干，可补加5mL盐酸溶液继续溶解。7、能不能只用SnCl2或TiCl3来还原铁（）？答：只用SnCl2不能很好的将六价钨还原为五价，溶液无颜色变化，只用TiCl3沉淀多，终点误差大。8、实验中加入钨酸钠的目的是什么？答：还原成钨蓝做指示剂，指示终点。9、写出实验中氧化剂或还原剂电对的电极电势，写出反应方程式。答：氧化剂或还原剂电对的电极电势如下表：Sn4+ 2e-= Sn2+0.151Fe3+ e-= Fe2+0.682HgCl2+ 2e-= Hg2Cl2+ 2Cl-0.63Hg22+ 2e-= 2Hg0.7973In(Ox) +ne-= In(Red)0.84Cr2O72-+ 14H+ 6e-= 2Cr3+ 7H2O1.00掌握重铬酸钾法测定铁的基本原理和方法；学会用基准物质直接配制标准溶液。 电极电势； 电极电势；标准电极电势；标准电极电势表；能斯特方程；电池电动势和化学反应吉布斯自由能的关系；原电池反应的标准平衡常数；表示电极电势的能斯特方程；条件电极电势；影响反应速率的因素；氧化还原滴定中的指示剂；氧化还原滴定的预处理；氧化还原滴定法；重铬酸钾法。电极电势；在铜锌原电池中，为什么检流计的指针总是指向一个方向，即电子总是从Zn传递给Cu2+，而不是从Cu传递给Zn2+呢?当将像锌这样的金属插入含有该金属离子的盐溶液中时，由于极性很大的水分子吸引构成晶格的金属离子，从而使金属锌具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的趋势，由于锌棒失去电子成了水合锌离子:Zn(s) Zn2+ (aq) + 2e-带有负电荷，而电极表面附近的溶液由于有过多的Zn2+而带正电荷。开始时，溶液中过量的金属离子浓度较小，溶解速度较快。随着锌的不断溶解，溶液中锌离子浓度增加，同时锌棒上的电子也不断增加，于是就阻碍了锌的继续溶解。另一方面，溶液中的水合锌离子由于受其他锌离子的排斥作用和受锌棒上电子的吸引作用，又有从金属锌表面获得电子而沉积在金属表面的倾向:Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)而且随着水合锌离子浓度和锌棒上电子数目的增加，沉积速度不断增大。当溶解速度和沉积速度相等时，达到了动态平衡:Zn(s) = Zn2+ (aq) + 2e-这样，金属锌棒带负电荷，在锌棒附近的溶液中就有较多的Zn2+离子吸引在金属表面附近，结果金属表面附近的溶液所带的电荷与金属本身所带的电荷恰好相反，形成一个双电层，如图所示。双电层之间存在电位差，这种由于双电层的作用在金属和它的盐溶液之间产生的电位差，就叫做金属的电极电势(electrode potential)。 电极电势的大小除与电极的本性有关外，还与温度、介质及离子浓度等因素有关。当外界条件一定时，电极电势的大小只取决于电极的本性。标准电极电势；任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的，但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零。通常选择标准氢电极(standard hydrogen electrode)作为基准。将待测电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势(electrmotive force)，就可求出待测电极的电极电势的相对数值。1标准氢电极标准氢电极的结构如图所示。它是把表面镀上一层铂黑的铂片插入含有氢离子浓度(严格地说应为活度)为1molkg-1的溶液中，并不断地通入标准压力为pq(即100kPa)的纯氢气，使铂黑吸附氢气并达到饱和，这样的氢电极就是标准氢电极，规定在298.15K时它的电极电势为0 V。在氢电极上进行的反应是1/2H2(g) = H+(aq) + e -2标准电极电势用标准态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电动势就可知道这些电极的标准电极电势(standard electrode potential)。标准电极电势用符号Eq 表示。例如，用标准锌电极与标准氢电极组成原电池:Zn|Zn2+(1molkg-l)H+(1molkg-1)|H2(pq)|Pt可测得电池电动势为0.7618V，所以锌电极的标准电极电势是-0.7618V。负号是因为用电表测知上述原电池中电子是从锌电极流向氢电极(电流是从氢电极流向锌电极)，因此氢电极为正极，锌电极为负极。电池电动势用符号E表示，其数值等于正电极的电极电势减去负电极的电极电势:E = E正 - E负因为锌电极和氢电极都处于标准态，所以 ：Eq = Eq正 - Eq负= Eq(H+/H2)- Eq(Zn2+/Zn)= 0 - Eq(Zn2+/Zn)故：Eq(Zn2+/Zn)= - Eq = -0.7618 V同样地，测得下列电池:PtH2(pq)H+(1molkg-1)Cu2+(1molkg-1)Cu的电动势为0.3419V，则 ：Eq = Eq(Cu2+/Cu)- Eq(H+/H2)故：Eq(Cu2+/Cu)= Eq = 0.3419 V从理论上说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件十分严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极(Calomel electrode)作为参比电极。甘汞电极在定温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。甘汞电极的构造如图所示，它是在电极的底部放入少量汞和少量由甘汞、汞及氯化钾溶液制成的糊状物，上面充入饱和了甘汞的氯化钾溶液。再用导线引出。甘汞电极的电极电势随KCl溶液浓度的不同而不同，下表列举了经精确测定的3种常用的甘汞电极及其电极电势值。 c(KCl)电极反应E/V0.1Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(0.1molL-1)0.33371Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(1molL-1)0.2801饱和Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(饱和)0.2412标准电极电势表；许多氧化还原电对的Eq 都已测得或从理论上计算出来，将其汇列在一起便是标准电极电势表。电极电势表的编制有多种方式。常见约有两种: 一种是按元素符号的英文字母顺序排列，特点是便于查阅；另一种是按电极电势数值的大小排列，或从正到负，或从负到正。其优点是便于比较电极电势的大小，有利于寻找合适的氧化剂(oxidant)或还原剂(reducdant)。此外，还有按反应介质的酸碱性分成酸表和碱表编排的。本书附表采用按电极电势从负到正的次序排列的一种。下面对该表的使用作几点说明。 按照国际惯例，电池半反应一律用还原过程 Mz+ + ze- = M 表示，因此电极电势是还原电势。数值愈正，说明氧化型物种获得电子的本领或氧化能力愈强，即氧化性自上而下依次增强; 反之，数值愈负，说明还原型物种失去电子的本领或还原能力愈强，即还原性自下而上依次增强。 电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，这种性质与物质的量无关，例如:2H2O + 2e- = H2 + 2OH-； Eq = -0.828 V写成 H2O + e- = 1/2H2 + OH-； Eq = -0.828V ,Eq 的数值不变。 该表为298.15K时的标准电极电势。因为电极电势随温度的变化（温度系数）不大，所以，在室温下一般均可应用表列值。 标准电极电势是指标准态下的电极电势，即离子浓度为1 molkg-1，气体的分压为标准压力pq。如果溶液浓度不是1molkg-1，那么电极电势值与标准电极电势不同。例如:2H+(1 molkg-1) + 2e- = H2(pq)； Eq = 0.00V2H+(10-7molkg-1) + 2e- = H2(pq); Eq = 0.41V本表不能用于非水溶液或熔融盐。在非水溶液中的电极电势之所以与水溶液中的电极电势不同，是由于有溶剂化作用而引起的。 -DG = Wf在原电池中，非膨胀功只有电功一项，所以化学反应的吉布斯自由能变转变为电能，因此上式可写成:DG = - zEF (1)式中，z为电池的氧化还原反应式中传递的电子数，它实际上是两个半反应中电子的化学计量数z1和z2的最小公倍数。F是法拉第常数(Faraday constant)，即1mol电子所带的电量(F=NAe)，其值为96485 Cmol -1(本书常采用近似值96500 Cmol -1进行计算)。E是电池的电动势，单位为伏特(V)。当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势Eq。在这种情况下，式(1)可写成:DGq = - zEqF这个关系式十分重要，它把热力学和电化学联系起来了。测定出原电池的电动势Eq，就可以根据这一关系式计算出电池中进行的氧化还原反应的吉布斯自由能DGq; 反之，通过计算某个氧化还原反应的吉布斯自由能DGq，也可求出相应原电池的Eq。原电池反应的标准平衡常数；标准吉布斯自由能DGq与标准平衡常数Kq的关系是DGq = - RT lnKq标准吉布斯自由能与原电池电动势的关系是DGq = -zEqF将上两式合并，得到: 若电池反应是在 298K进行，将 R、T 和F 的值代入上式: (3) 测定出原电池在298K时的标准电动势后，即可根据式(3)计算在原电池中发生的氧化还原反应的标准平衡常数。表示电极电势的能斯特方程；影响电极电势的因素主要有: 电极的本性、氧化型物种和还原型物种的浓度(或分压)及温度。对于任何给定的电极，其电极电势与两物种浓度及温度的关系遵循能斯特方程(Nernst equation)。设有电极反应 ：Ox + ze - Red则有 ：(1)(1)式称为能斯特方程。式中，z 表示电极反应中电子的化学计量数，常称为电子转移数或得失电子数。Ox/Red表示电极反应中氧化型一方各物种浓度的乘积与还原型一方各物种浓度的乘积之比。其中浓度的幂等于它们各自在电极反应中的化学计量数。当反应式中出现分压为 p 的气体时，则在公式中应以 (p/pq)代替活度。纯固体和纯液体的浓度为常数，被认为是1，因此它们不出现在浓度项中。离子的浓度则可近似地以物质B的浓度代替。由于离子强度的影响，严格地说，(1)式中的平衡浓度应以活度代替，即(2)在本课程中，一般情况下不考虑离子强度的影响，因此常采用式(1)的形式。将R、F 的值代入式(1)并取常用对数，在298K时，得到能斯特方程的数值方程(3)从式(1)可以看出氧化型物种的浓度愈大或还原型物种的浓度愈小，则电对的电极电势愈高，说明氧化型物种获得电子的倾向愈大;反之，氧化型物种的浓度愈小或还原型物种的浓度愈大，则电对的电极电势愈低，说明氧化型物种获得电子的倾向愈小。条件电极电势；前面曾提到离子强度对电势有一定的影响，能斯特方程中的浓度应采用相应的活度表示，特别是当溶液的离子强度较大、氧化型和还原型物种的价态较高时，活度系数受离子强度的影响较大，因而用浓度代替活度会有较大的偏差。此外，对电极电势影响更大的是当溶液的组成改变时，氧化型和还原型物种可能发生各种副反应，如酸度的变化、沉淀和配合物形成等，均会影响电极电势值。因此，在不少情况下，除了要考虑活度系数因素之外，还要考虑因有其他反应而引起的浓度的变化。例如，在计算HCl溶液中电对Fe(III)/Fe(II)的电势时，由能斯特方程得到:若以浓度代替活度，则必须引入活度系数g ：另一方面，由于Fe3+、Fe2+在溶液中存在形成一系列羟基配合物和氯配合物等副反应，还必须引入副反应系数:代入上式，则有在一定条件下，上式中 g 和 a 有固定值，因而上式中前两项之和应为一常数，令其为Eq，则式中表示的Eq是在特定条件下氧化型物种和还原型物种的总浓度均等于1 molL-1时的实际电极电势，是一个随实验条件而变的常数，故称为条件电极电势(condition electrode potential)，简称条件电势（过去又称为克式量电势或式量电势（formal potential）。因SI单位采用物质的量作为基本量，并采用摩尔的新定义后，式量的概念不复存在，故不宜再称克式量电势或式量电势。）。它反映了离子强度和各种副反应对电极电势影响的总结果。条件电势Eq，和标准电极电势Eq的关系犹如配合物的条件稳定常数K与稳定常数K以及条件溶度积Ksp和溶度积Ksp 的关系一样，用它来处理氧化还原平衡问题，既简单又符合实际情况。 理论上，只要知道实验条件下的各g、a 值，便能计算出Eq值，事实上并非如此。当离子强度较高时，g 值不易求得，副反应多且常数不全，有的可靠性又差。实际上条件电势都是由实验测定的。但是，实验条件千变万化，条件电势不可能一一测定，现有的条件电势数据又少。若查不到所需条件下的条件电势，可采用相近条件下的条件电势，甚至只能用标准电极电势进行讨论。尽管在离子强度较大时对电极电势的影响较大，但远不及各种副反应的影响，加之离子强度的影响又难以校正，因此讨论副反应的影响时，一般均忽略离子强度的影响，因而是一种近似的计算。影响反应速率的因素；在氧化还原反应中，根据氧化还原电对的标准电势或条件电势，可以判断反应进行的方向和程度。但这只能表明反应进行的可能性，并不能指出反应进行的速率。例如，水溶液中的溶解氧:O2 + 4H+ + 4e- 2H2O Eq =1.23 V标准电势较高，应该很容易氧化一些强还原剂，如Sn4+ + 2e- Sn2+ Eq =0.154 V又如强氧化剂:Ce4+ + e- Ce3+ Eq =1.61 V从标准电势来看，它应该氧化水产生O2，但实际上Ce4+与Sn2+均能存在于水溶液中，说明它们与水分子之间反应速率太慢，因而可以认为没有发生氧化还原反应。反应速率缓慢的原因是由于电子在氧化剂和还原剂之间转移时，受到了来自溶剂分子、各种配位体及静电排斥等各方面的阻力。此外，由于价态改变而引起的电子层结构、化学键及组成的变化也会阻碍电子的转移。如Cr2O72-被还原为Cr3+及MnO4-被还原为Mn2+，由带负电荷的含氧酸根转变为带正电荷的水合离子，结构发生了很大的改变，导致反应速率缓慢。影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的氧化还原电对本身的性质外，还有反应时外界的条件，如反应物浓度、温度、催化剂等。1.反应物浓度在氧化还原反应中，由于反应机理比较复杂，所以不能从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速率的影响程度。但一般说来，反应物的浓度越大，反应的速率越快。例如，在酸性溶液中，一定量的K2Cr2O7和KI反应:Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O增大I-的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反应速率加快。2.温度对大多数反应来说，升高溶液的温度，可提高反应速率。这是由于溶液的温度升高时，不仅增加了反应物之间的碰撞概率，更重要的是增加了活化分子或活化离子的数目，所以提高了反应速率。通常溶液的温度每增高10K，反应速率约增大24倍。例如，在酸性溶液中，MnO4-和C2O42-的反应:2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O在室温下，反应速率缓慢。如果将溶液加热，反应速率便大为加快。所以用KMnO4滴定H2C2O4时，通常将溶液加热至348358K。应该注意，不是在所有的情况下都允许用升高溶液温度的办法来加快反应速率。有些物质(如I2)具有挥发性，如将溶液加热，则会引起挥发损失;有些物质(如Sn2+,Fe2+等)很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热，就会促进它们的氧化，从而引起误差。在这些情况下，如果要提高反应的速率，就只有采用别的办法了。3.催化剂催化反应在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应速率。催化剂有正催化剂和负催化剂之分。正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。负催化剂又叫“阻化剂”。催化反应的历程非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些不稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速率发生变化。例如，Ce4+氧化As(III)的反应很慢，但如有微量I-存在，反应便迅速进行。反应机理可能如下:Ce4+ + I- I + Ce3+2I I2I2 + H2O HIO + H+ + I-AsO33- + HIO AsO43- + H+ + I-总反应:2Ce4+ + AsO33- + H2O AsO43- + 2Ce3+ + 2H+在这一反应中，I-是催化剂。利用这一反应，可以测定低至0.05mg的碘。MnO4-与C2O42- 的反应，分析化学中应用较多。反应式为 ：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O这一反应的速率较慢，若加入Mn2+，便能催化反应迅速进行。若不加入Mn2+，利用MnO4-与C2O42- 反应所生成的微量Mn2+作催化剂，反应也可以进行。这种生成物本身就起催化作用的反应叫做自动催化反应。自动催化作用有一个特点，就是开始时的反应速率比较慢(称为诱导期)，随着生成物逐渐增多，反应速率逐渐加快；经过一最高点后，随着反应物浓度的减小，反应速率逐渐降低。在分析化学中，还经常应用到负催化剂。例如，加入多元醇可以减慢SnCl2与空气中的氧的作用；加入AsO33-可以防止SO32-与空气中的氧起作用等。诱导反应KMnO4氧化Cl-的速率很慢，但是，当溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应)2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应)其中MnO4-称为作用体，Fe2+ 称为诱导体，Cl-称为受诱体。诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，又变回原来的组成;在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。诱导反应的产生，与氧化还原反应的中间步骤中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。例如，上述Cl-存在时KMnO4氧化Fe2+所产生的诱导反应，就是由于KMnO4被Fe2+还原时，经过一系列1电子反应，产生了Mn(VI)，Mn(V)，Mn(IV)，Mn(III)等不稳定的中间价态离子，然后它们再与Cl-起反应，引起诱导反应。如此时溶液中有大量Mn2+存在，则可使Mn(VII)迅速转变为Mn(III)，由于此时溶液中有大量Mn2+，故可降低Mn(III)/Mn(II)电对的电势，从而使Mn(III)基本上只与Fe2+起反应，不与Cl- 起反应，这样就减少了Cl- 对KMnO4的还原作用。诱导反应在滴定分析中往往是有害的。但是，利用一些诱导效应很大的反应，也有可能进行选择性的分离和鉴定。例如，Pb(II)被SnO22-还原为金属Pb的反应很慢，但只要有少量用Bi3+存在，便可立即还原。利用这一诱导反应来鉴定Bi3+，较之直接用Na2SnO2还原法鉴定Bi3+，要灵敏250倍左右。氧化还原滴定中的指示剂；在氧化还原滴定过程中，除了用电位法确定终点外，还可利用某些物质在化学计量点附近时颜色的改变来指示滴定终点。氧化还原滴定中常用指示剂有以下几种类型。1.自身指示剂在氧化还原滴定中，有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，MnO4-本身显紫红色，可用它滴定无色或浅色的还原剂溶液，在滴定中，MnO4-被还原为无色的Mn2+，滴定到化学计量点时，只要MnO4-稍微过量就可使溶液显粉红色，表示己经到达了滴定终点。实验表明，KMnO4的浓度约为210-6molL-1时，就可以看到溶液呈粉红色。2显色指示剂有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，当I2被还原为I-时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液作指示剂。在室温下，用淀粉可检出约10-5molL-1的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。3本身发生氧化还原反应的指示剂这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，常用二苯胺磺酸钠为指示剂。二苯胺磺酸钠的还原态无色，氧化态为紫红色，故滴定至化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7就能使二苯胺磺酸钠由还原态转变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。 今用In(O)和In(R)分别表示指示剂的氧化态和还原态，其氧化还原电对为:In(O) + ne- In(R)随着滴定过程中溶液电势值的变化，指示剂的In(O)/In(R)亦按能斯特公式所示的关系变化:与酸碱指示剂的变色情况相似，当In(O)/In(R) 10时，溶液呈现氧化态的颜色，此时当In(O)/In(R)0.1时，溶液呈现还原态的颜色，此时指示剂变色的电势范围为若采用条件电势，则为 下表列出一些重要的氧化还原指示剂的条件电势。在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。一些氧化还原指示剂的Eq及颜色变化指示剂Eq/V(H+=1molL-1)颜色变化氧化态还原态亚甲基蓝0.53蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84紫红无色邻苯氨基苯甲酸0.89紫红无色邻二氮菲-亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮菲-亚铁1.25浅蓝紫红许多氧化还原指示剂，尤其是可逆性不太好的指示剂，反应机理较为复杂。例如，常用的二苯胺磺酸盐，它被氧化后，首先不可逆地形成无色的二苯联苯胺磺酸，然后再进一步被可逆地氧化成紫色的二苯联苯胺磺酸紫。二苯胺磺酸钠的反应过程如下:采用二苯胺类指示剂时，常显示出较大的指示剂空白值。这是由二苯胺类指示剂的反应机理的复杂性所引起的。这类指示剂空白值与指示剂用量、滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关，故不能单独通过做空白试验加以校正。例如，用K2Cr2O7滴定Fe2+，随着Fe2+含量的增加，指示剂空白值也增大。因此，最好的办法是用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定K2Cr2O7，这样才能较好地消除指示剂空白值的影响。1,10-邻二氮菲-Fe2+配合物也是常用的氧化还原指示剂之一。1,10-邻二氮菲能与Fe2+生成深红色的配离子，而与Fe3+形成的配离子呈淡蓝色(稀溶液几乎无色)，这两种配离子之间的氧化还原半反应为:Fe(C12H8N2)33+ + e- Fe(C12H8N2)32+在1molL-1 H+存在时: Eq= 1.06V 反应是可逆的。由于指示剂的条件电势较高，所以特别适用于强氧化剂作滴定剂时使用，如用Ce4+ 滴定Fe2+, Fe(CN)64-，VO2+等。强酸以及能与1,10-邻二氮菲形成稳定配合物的金属离子(如Co2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+)，都会破坏1,10-邻二氮菲-Fe2+配合物。氧化还原滴定的预处理；在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为预先氧化或预先还原处理。预先处理时所用的氧化剂或还原剂，应符合下列要求。a. 反应进行完全，速率快；b. 过量的氧化剂或还原剂易于除去；c. 反应具有一定的选择性。下面介绍几种常用于预先氧化或还原处理的氧化剂和还原剂。1氧化剂 (NH4)2S2O8在酸性介质中，S2O82-是一种强氧化剂，可将Ce3+氧化为Ce4+，VO2+氧化为VO3-。在H2SO4或H3PO4介质中，在催化剂Ag+存在时，可将Mn2+氧化为MnO4-。Cr3+氧化为Cr2O72-。过量S2O82-可藉煮沸除去，其反应为 ： KMnO4在冷的酸性溶液中，MnO4-可在Cr3+存在下将VO2+氧化为VO3-，此时氧化Cr3+的速率很慢。但在碱性溶液中，MnO4-却很容易将Cr(III)氧化为CrO42-。此外，有F-，H3PO4或H2P2O72-存在时，MnO4-也可将Ce(III)氧化为Ce(IV)，VO2+亦同时被氧化。过量MnO4-可用NO2-除去，其反应为2MnO4- + 5NO2-+ 6H+ 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O多余的NO2-往往干扰测定，可以加尿素使之分解，其反应为 2NO2- + CO(NH2)2 十 2H+ 2N2 十 CO2 十 3H2O当加入NO2-以除去过量的MnO4-时，已氧化为高价状态的待测组分如VO3-，Cr2O72-等，也可能被过量的NO2-还原。为此，可先加入尿素，再小心滴加NaNO2溶液至MnO4-的红色正好褪去，这样可防止VO3-，Cr2O72-被NO2-还原。但实验证明，如果H3PO4量大，VO3-，Cr2O72-的条件电势有所提高，故这时仍可能有少量VO3-，Cr2O72-被NO2-还原。VO3-，Cr2O72-浓度较大时，也有这种情况。 H2O2H2O2是一种很有效的氧化剂，特别是在碱性介质中。它通常用于在NaOH溶液中将Cr(III)氧化为CrO42-，在HCO3-溶液中将Co(II)氧化为Co(III)等。过量的H2O2可藉煮沸分解。加入少量Ni2+或I-作催化剂。可加速H2O2的分解。在H2O2的碱性溶液中，Mn(II)被氧化为Mn(IV)，析出MnO(OH)2沉淀。 HClO4浓热的HClO4具有强氧化性，可将Cr3+氧化为Cr2O72-，VO2+氧化为VO3-。当有H3PO4存在时，Mn2+可定量地被氧化为Mn(III)，生成稳定的Mn(H2P2O7)33-配离子。HClO4可直接将I-氧化为IO3-。过量的HClO4经稀释后，即失去氧化能力。应该注意 ：浓热的HClO4遇有机物时会发生爆炸，因此对含有有机物的试样，用HClO4处理前，应先用HNO3将有机物破坏。(5) KIO4KIO4常用于在热的酸性介质中将Mn2+氧化为MnO4-。此法可用于光度法测定微量锰。此时，不必除去过量的KIO4。2还原剂(1) SnCl2在HCl溶液中，SnCl2可以将Fe(III)还原为Fe(II)。过量的Sn(II)可借加入HgCl2溶液使生成Hg2Cl2沉淀而除去。在还原时，应避免加入过多的Sn(II)，否则它将进一步使Hg2Cl2还原为Hg，而Hg能与氧化剂起反应。Sn(II)也可以将Mo(VI)还原为Mo(V)及Mo(IV)，将As(V)还原为As(III)； 当加入Fe(III)作催化剂时，还可以将U(VI)还原为U(IV)。(2) TiCl3在无汞定铁中，通常用TiCl3或SnCl2-TiCl3，联合还原Fe (III)。TiCl3溶液很不稳定，易被空气氧化，用水稀释试液后，少量过量的TiCl3即被水中溶解的O2氧化。若于溶液中加入少量Cu2+作催化剂，可加速Ti (III)的氧化。(3) 金属还原剂常用的金属有铝、锌、铁等。例如，在HCl溶液中，铝可将Sn(IV)还原为Sn(II)，Ti(IV)还原为Ti(III)。金属还原剂最好将其制备成汞齐后，组装成还原柱使用。例如，将Fe(III)，Cr(III)，Ti(IV)，V(V)溶液流经锌汞齐还原柱后，能分别还原为Fe(II)，Cr(II)，Ti(III)，V(II)，用一定量过量的氧化剂标准溶液承接还原后的溶液，再用另一种还原剂标准溶液返滴定。(4) SO2SO2是弱还原剂，可将Fe3+还原为Fe2+。而不能将Ti(IV)还原为Ti(III)。在大量H2SO4存在时，反应速率缓慢，但当有SCN-共存时，可加速反应的进行。SO2也能将As(V)还原为As(III)，将Sb(V)还原为Sb(III)，将V(V)还原为V(IV)。在有SCN-存在的情况下，还可以将Cu(II)还原为Cu(I)。氧化还原滴定法；氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。在氧化还原滴定中常常需要将被测组分预先还原或氧化成某一特定的价态(这个步骤称为氧化还原滴定的预处理)，然后选择合适的氧化剂或还原剂滴定。根据所用标准溶液的不同，氧化还原滴定法可分为若干种，其中最常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法，此外还有溴酸盐法、铈量法等。(1) 高锰酸钾法 高锰酸钾是氧化还原滴定中最常用的氧化剂之一。高锰酸钾滴定法通常在酸性溶液中进行，反应时锰的氧化数由+7变到+2。MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eq = +1.5l V据此，不难算出配制某浓度高锰酸钾溶液所需高锰酸钾的质量。但市售的高锰酸钾常含杂质，因此用它配制的溶液要在暗处放置数天，待高锰酸钾把还原性杂质充分氧化后，再除去生成的氢氧化氧锰(IV)的沉淀，标定其准确浓度。光线和氢氧化氧锰(IV)、Mn2+等都能促进高锰酸钾分解，故配好的高锰酸钾溶液应除尽杂质，并保存于暗处。草酸钠和二水草酸是较易纯化的还原剂，也是标定高锰酸钾常用的工作基准试剂，反应式如下:5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ l0CO2 + 2Mn2+ +8H2O反应要在酸性、较高温度(343358K)和有Mn2+作催化剂的条件下进行。滴定初期，由于Mn2+不存在或极少，反应很慢，高锰酸钾溶液必须逐滴加入，如滴加过快，部分高锰酸钾在热的酸性溶液中将按下式分解而造成误差:4KMnO4 + 2H2SO4 4MnO2+ 2K2SO4 +2H2O +3O2在滴定过程中，随着Mn2+的不断生成，反应速率逐渐加快。 因为高锰酸钾溶液本身具有特殊的紫红色，极易察觉，故用它作为滴定剂时，一般不需要另加指示剂。(2)重铬酸钾法 重铬酸钾也是常用的氧化剂之一。在酸性溶液中与还原剂作用时，被还原成Cr3+:Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3+ +7H2O Eq =1.33 V重铬酸钾法的主要优点是重铬酸钾容易提纯，故可用作工作基准试剂准确配制其标准溶液，作为滴定剂测定某还原物，如铁矿石中铁的含量，或在碘量法中用以标定硫代硫酸钠溶液的浓度。重铬酸钾溶液非常稳定，可