食品级甘氨酸的生产方法与技术进展.doc

食品级甘氨酸的生产方法与技术进展甘氨酸，化学名称氨基乙酸，是一种重要的精细化工中间体，广泛用于医药、农药、食品、饲料行业，我国甘氨酸生产始于上世纪80年代，文献报道的合成方法有十多种，目前国内的主要合成方法有氯乙酸氨解法，施特雷克法、生物合成法。其中氯乙酸氨解法具有工艺成熟。设备投资少，环境污染小的特点，是目前主要的生产方法。 2.1 食品级甘氨酸主要生产方法甘氨酸化学合成工艺主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)、海因法(Hydantion) 和生物合成法四种。目前国内仍采用在国外已被淘汰的氯乙酸氨解法技术，而国外则采用改进的施特雷克法和海因法技术路线。由于原料和工艺的不同，氯乙酸氨解法具有生产成本高，产品质量差的特点，所生产的甘氨酸大多为工业级，纯度一般在95左右，严重制约了其下游的应用，而国外厂商大多利用丙烯腈副产氢氰酸和羟基乙腈生产甘氨酸，该法生产成本低，产品质量好，一般纯度可以达到99以上。2.1.1 氯乙酸氨解工艺该工艺以氯乙酸与氨水为原料，在乌洛托品催化剂作用下制得。先将催化剂溶解在氨水中，在良好搅拌下滴加氯乙酸，投料结束后，升高温度，保温一段时间，再降温至一定温度时，用乙醇或甲醇重结晶两次，就可以得到纯度为95%左右的甘氨酸。生产工艺：氯乙酸在催化剂的作用下氨解生成氨基乙酸和氯化铵其反应式如下：CLCH2COOH+2NH3NH2CH2COOH+NH4CL传统工艺将水、氯乙酸、乌洛托品计量加入反应釜，生温、通氨。特点是收率低，乌洛托品使用量大。导致生产成本高。限制了该工艺的发展。我国经过对传统工艺的改进，实现了较高的产品收率，大大降低了催化剂的使用量。使得生产成本大幅度的降低，具备产品市场竞争力。该工艺虽然简单且对设备要求不高，但由于产生大量的无机盐，使得产品的提纯非常困难，只能生产工业级甘氨酸。并产生大量富含氯化铵和甲醛的废水，所要求的环保处理费用较高。而且作为催化剂的乌洛托品难以循环使用，使生产成本增加。2.1.2 Strecker工艺Strecker工艺（即施特雷克法）。传统的施特雷克法是以甲醛、氰化钠、氯化铵一起反应，再加入乙酸，析出得到亚甲基氨基乙腈，将亚甲基氨基乙腈在硫酸存在下加入乙醇分解，得到氨基乙腈硫酸盐，将此硫酸盐用氢氧化钡分解，得到甘氨酸钡盐，然后加入硫酸使钡沉淀、过滤，滤液浓缩、冷却得到甘氨酸结晶。该法产品易精制，产品质量好，可制食品级甘氨酸。但是使用剧毒化学原料，操作条件要求高，反应后脱盐操作复杂，工艺路线长，同样存在生产成本高和环境污染严重的缺点。2.1.3 改进的Strecker 和Hydantion工艺为了提高甘氨酸的质量，降低生产成本和减少环境污染，国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化钾改进的Strecker工艺，反应以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反应液在管式反应器中进行。在低温下析出甘氨酸，母液循环使用，通过改变反应体系中副产物的浓度，使平衡向目标产物方向移动，从而达到提高反应收率的目的。虽然该工艺具有流程短、收率高和不产生污染等诸多优势，但由于氢氰酸的剧毒性和易挥发性，无法长距离运输，装置只能放在其原料装置附近，制约了甘氨酸生产的发展。2.1.4 直接Hydantion工艺Hydantion（海因法）工艺的发展源于寻找氢氰酸的替代品，以消除甘氨酸生产的地域局限性。羟基乙腈是氢氰酸和甲醛的加成产物，其沸点为183 ，在高温下易分解为氢氰酸和甲醛，因此，从生产和化学角度来说，以羟基乙腈为原料来生产甘氨酸，既解决了氢氰酸不易处理的缺陷，又保持了改进Strecker工艺的优点，该工艺目前正成为国外最受关注的技术路线之一。2.1.5 生物法工艺生物法制备甘氨酸工艺目前尚处于技术开发阶段，有些日本公司在该领域较为活跃，申请了许多专利。它以甘氨腈为原料，在微生物酶的作用下，使甘氨腈水溶液进行水解反应，从而转化为甘氨酸，同时伴随产生氨，水解时系统中含有至少一种抑制该微生物酶的有机物。2.1.6 甘氨酸的精制由氯乙酸氨解法制取的甘氨酸含量在90%95%之间，杂质含量为4%10%，并带有较深的色泽，如不进行精制处理，无法满足食品及医药级甘氨酸的要求。目前工业上提纯甘氨酸的方法是利用活性炭吸附脱色后进行重结晶。首先将粗甘氨酸溶解在热水中，加入粉状活性炭吸附脱色，再经过滤分离活性炭后加热浓缩，当浓缩液体积为原先体积的二分之一时，冷却至室温，再加入34倍体积的乙醇或甲醇使甘氨酸结晶析出，为了使甘氨酸达到所要求的质量指标，这种精制需反复进行23次。通常精制收率为60%70%，消耗大量的乙醇和活性炭，生产成本较高。为此，有文献中报道了以强碱性阴离子树脂和弱碱性阴离子为吸附剂的改进的粗甘氨酸精制工艺，简化了精制流程，提高了精制的收率。2.1.7 几种生产工艺的对比甘氨酸工业化路线各有所长，现将两条合成路线一些指标进行对比，供国内生产企业利用自身优势选择合成路线。两条工业化路线指标对比见表2.1。表2.1 氯乙酸氨解法与施特雷克法指标对比项目施特雷克法氯乙酸氨解法主要原料氢氰酸氯乙酸技术复杂程度氨基乙腈水解后分离及甘氨酸与副产物氨基二乙酸的分离难度较大。目前国内部分科研机构有成熟工业化技术。工艺技术简单，国内多家科研院所和生产企业拥有成熟的工业化技术。生产成本由于原料消耗较少，相对成本较低。原料消耗量大，催化剂回收效果不好，成本相对偏高。设备要求与投资氨解工序所需要的温度和压力比较高，反应条件比较苛刻，对设备要求较高，投资较大。设备腐蚀性较小，反应条件温和，对设备要求不高，投资较小。产品质量产品质量较高，可以达到99%左右。产量质量尚好，可以达到98%左右，能够满足草甘膦生产需求。副产物氨基二乙酸、硫酸钡。氯化铵环保安全压力氢氰酸作为剧毒危险化学品，生产贮运要求较高，生产过程中对安全要求比较高。而且氰化物对大气和水体有一定污染。尽管氯乙酸也作为剧毒化学品，但是其毒性较小，主要有一定腐蚀性，生产过程中对环保、安全压力较小。针对上表所介绍的两条路线，国内生产企业应综合考虑自身特点选择合成路线，如果选择施特雷克法路线，最好当地能够拥有氢氰酸资源，可以减少和贮运过程中存在的安全问题，同时要考虑采用技术的成熟性，建设规模宜大不宜小，这样可以节省单位投资。而一些拥有或者附近有氯乙酸资源的企业，可以选择氯乙酸氨解法生产，建设装置要快，尽可能快地占有国内外市场，另外氯乙酸氨解法相对能耗比较高，应结合当地能源价格去综合考虑。表2.22.5分别是几种生产工艺路线原料消耗和原料成本（2007年）。表2.2 氯乙酸氨解法原料消耗及成本原料名称纯度，%单耗/tt-1单价/元t-1成本/元氯乙酸961.5506 50010 075液氨工业级0.8501 8501 573乌洛托品980.307 2002 160甲醇982.102 3004 830合计18 638表2.3 Strecker工艺原料消耗及成本 原料名称纯度，%单耗/tt-1单价/元t-1成本/元甲醛370.251 570393氰化钠700.938 5007 905碳酸氢铵701.021 5501 581氢氧化钡801.432 4503 500硫酸900.725380275合计13 654表2.4 改进的Strecker和Hydantion工艺原料消耗及成本 原料名称纯度，%单耗/tt-1单价/元t-1成本/元甲醛371.51 5702 355氰化氢1000.57 0003 500碳酸氢铵2.94001 160乙醇950.13 000300催化剂0.005200合计7 515表2.5 直接Hydantion工艺原料消耗及成本原料名称纯度，%单耗/tt-1单价/元t-1成本/元羟基乙腈1000.927 0006 440氨水0.12 900290二氧化碳0.12 000200合计6 930对比上面几种工艺的原料消耗及产品的收率可以看出，氯乙酸氨解法原料成本最高，Strecker工艺由于氰化物消耗较大，原料成本仍高达13654元/吨，改进的Strecker和直接Hydantion工艺竞争力最强。2.2 食品级甘氨酸工艺技术的改进与发展趋势 我国主要采用氯乙酸氨解法技术，而国外多采用改进的施特雷克法和海因法。氯乙酸氨解法甘氨酸的生产成本高、产品质量差、纯度在95%左右，严重制约了下游的应用。而国外厂商大多利用丙烯腈副产的氢氰酸和羟基乙腈(施特雷克法)生产甘氨酸，该工艺具有生产成本低，产品质量好，纯度高(99%)等优点。从国外甘氨酸现有生产装置使用的工艺路线及关于甘氨酸制备技术所申请专利的数量和内容来分析，国外目前甘氨酸的生产完全淘汰了氯乙酸氨解工艺，主要采用以氢氰酸、羟基乙腈为原料的Strecker工艺和Hydantion工艺，通过工艺的不断改进，提高了产品的收率和产品的质量，并有采用生物技术由甘氨腈生产甘氨酸的发展趋势。而在中国氯乙酸氨解工艺生产甘氨酸是目前普遍采用的技术，为了克服缺点，提高甘氨酸的质量和收率，国内外化学工作者对此法合成技术进行了深入研究，研究的热点集中在新型催化剂的选择与使用上，另外在强化工艺过程控制、优化反应条件等方面也做了大量的工作。我国自1969年实现工业化以来，虽然对其进行了众多改进性研究，使甘氨酸收率由约70%提高至85%以上，产品甘氨酸含量从95%提高到98.5%，但其关键性指标氯化物含量仍高达0.06%0.5%，由于所得产品纯度低、杂质含量多而无法满足食品和医药行业生产的使用要求。天津商学院以六亚甲基四胺为相转移催化剂，温度58，催化剂用量为氯乙酸的3%，氨水与氯乙酸投料比为1：5（mol），收率70%，产品纯度99%。大连化学工业公司以价格较低的新型催化剂HN代替乌洛托品，反应温度65，时间为34小时，催化剂与氯乙酸的摩尔比为0.8，反应终点溶液pH值为6，有力控制了副反应的发生，对醇析有利，产品收率高达85%。国外也有报道采用六亚甲基四胺为催化剂，在水相介质中，温度7073，pH为5.15.6，将氯乙酸氨解生成甘氨酸，产率大于93%。最值得注意的是台湾企业提出的一种采用氯乙酸氨解法生产高纯度甘氨酸的技术，即首先将氯乙酸溶于烷醇中，并与三烷基胺加热，进行反应，将反应液再与甲醇胺进行反应得到甘氨酸，据报道该路线有效地避免了氯化铵等副产品的生成，可以得到高纯度的甘氨酸产品。目前国外许多企业采用改良后的施特雷克法，即采用氢氰酸代替氰化钠为原料进行生产，甲醇与氢氰酸反应生成羟基乙腈，羟基乙腈在氨气存在下氨解得到氨基乙腈，然后水解得到甘氨酸。反应温度为170，压力为自生压，产品收率可达73%，由于氢氰酸属于副产，因此生产成本有所下降。近年来，国外专门针对反应后脱盐繁杂和污染环境的问题，提出新的改进技术，采用加温、加压生产工艺，该工艺具有反应易控制，母液可循环使用，无污染等特点。据报道有两条比较理想的加压、加温路线。一是以氢氰酸无机盐、乌洛托品、碳酸氢铵、水为起始原料，该工艺加温、加压的目的是在无催化剂的条件下实现氢氰酸根高压水解，水与氢氰酸根的摩尔比在1：20-100之间。该工艺无需使用催化剂，反应时间短、易控制，随着母液循环使用，产率较高，有一定的副产物生成，如亚氨基二乙酸、氨基乙腈等。二是以乙腈、二氧化碳、氨气、水为起始原料，在高压、高温反应器中反应，然后结晶分离得到甘氨酸，结晶后母液80%回用，20%水解再制取甘氨酸。该路线产品质量好，收率高。目前孟山都公司就是采用氢氰酸方法生产，据报道，国内渝三峡也采用该法建设5万t/a生产装置，目前国内该技术尚不是很成熟，而且需要剧毒的氢氰酸，运输、贮存和使用要求比较苛刻。甘氨酸作为草甘膦原料，国外采用纯度为98.5%101.5%的甘氨酸，而国内纯度只有97.5%98.5%，而且其中的氯化物含量是国外的30倍，生产合格的草甘膦需两次重结晶，对产品的收率影响很大。虽然中国已经开发成功了以氢氰酸为原料合成甘氨酸的小试技术，但反应收率只有73%，产品纯度只有95%，如要实现工业化还需在反应工艺、产品的精制和连续化方面进行大量研究。陶贤平等人就表面活性剂对食品级甘氨酸的防结块效果进行研究，采用表面活性剂为食品级甘氨酸的防结块剂，并用吸湿性试验和加压加湿强化结块试验考察了表面活性剂种类、用量、溶析剂乙醇用量、结晶过程降温速率及搅拌速率等因素的影响，确定出十二烷基硫酸钠为较合适的防结块剂，用量（质量分率）为07，产品的抗结块性能提高47倍，4080目粒径的质量分率增至689，甘氨酸含量达991。2.3 食品级甘氨酸质量指标甘氨酸产品的质量决定于所使用的生产工艺和原料，我国HG/T3883-2006食品添加剂-甘氨酸(氨基乙酸)质量标准见下表2.6，食品级符合美国食用化学法典第四版、日本食品添加物公定书第七版标准，见表2.7。表2.6 我国食品级甘氨酸的质量指标项目 指标 氨基乙酸含量 ( 以干基计 ) % 98.5101.5 氯化物( 以Cl计 )% 0.010 重金属（以Pb计） % 0.002 砷(As)% 0.0001 铅(Pb) % 0.0005 干燥减量 % 0.20灼烧残渣% 0.10 澄清度试验 合格 PH 值（50g/L水溶液） 5.5-7.0 表2.7 国外食品级甘氨酸的质量指标规格FCCIV标准USP24，BP98日本标准外观白色结晶白色结晶粉末白色结晶纯度(C2H5NO2)，%98.510