焓的定义和意义.docVIP

定义热力学中表示物质系统能量的一个状态函数，常用符号H表示。数值上等于系统的内能U加上压强p和体积V的乘积，即H=U+pV。焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。英语为：enthalpy 在介绍焓之前我们需要了解一下分子热运动、热力学能和热力学第一定律： 1827年，英国植物学家布朗把非常细小的花粉放在水面上并用显微镜观察，发现花粉在水面上不停地运动，且运动轨迹极不规则。起初人们以为是外界影响，如振动或液体对流等，后经实验证明这种运动的原因不在外界，而在液体内部。原来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。于是这种运动叫做布朗运动，布朗运动表明液体分子在不停地做无规则运动。从实验中可以观察到，布朗运动随着温度的升高而愈加剧烈。这表示分子的无规则运动跟温度有关系，温度越高，分子的无规则运动就越激烈。正因为分子的无规则运动与温度有关系，所以通常把分子的这种运动叫做分子的热运动。 在热学中，分子、原子、离子做热运动时遵从相同的规律，所以统称为分子1。 既然组成物体的分子不停地做无规则运动，那么，像一切运动着的物体一样，做热运动的分子也具有动能。个别分子的运动现象（速度大小和方向）是偶然的，但从大量分子整体来看，在一定条件下，它们遵循着一定的统计规律，与热运动有关的宏观量温度，就是大量分子热运动的统计平均值。分子动能与温度有关，温度越高，分子的平均动能就越大，反之越小。所以从分子动理论的角度看，温度是物体分子热运动的平均动能的标志（即微观含义，宏观：表示物体的冷热程度）。 分子间存在相互作用力，即化学上所说的分子间作用力（范德华力）。分子间作用力是分子引力与分子斥力的合力，存在一距离r0使引力等于斥力，在这个位置上分子间作用力为零。分子引力与分子斥力都随分子间距减小而增大，但是斥力的变化幅度相对较大，所以分子间距大于r0时表现为引力，小于r0时表现为斥力。因为分子间存在相互作用力，所以分子间具有由它们相对位置决定的势能，叫做分子势能。分子势能与弹簧弹性势能的变化相似。物体的体积发生变化时，分子间距也发生变化，所以分子势能同物体的体积有关系。 原理物体中所有分子做热运动的动能和分子势能和分子、原子内部所具有的能量等的总和叫做物体的热力学能，也叫做内能。热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。 初中我们学过，改变物体内能的方式有两个：做功和热传递。 一个物体，如果它跟外界不发生热交换，也就是它既没有吸收热量也没有放出热量，则外界对其做功等于其热力学能的增量： U1=W 如果物体对外界做功，则W为负值，热力学能增加量U1也为负值，表示热力学能减少。 如果外界既没有对物体做功，物体也没有对外界做功，那么物体吸收的热量等于其热力学能的增量： U2=Q 如果物体放热，则Q为负值，热力学能增加量U2也为负值，表示热力学能减少。 一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么物体热力学能的增量等于外界对物体做功加上物体从外界吸收的热量，即： U=U1+U2=Q+W 因为热力学能U是状态量，所以： U=U末态-U初态=Q+W 上式即热力学第一定律的表达式。 化学反应都是在一定条件下进行的，其中以恒容与恒压最为普遍和重要。 在密闭容器内的化学反应就是恒容过程。因为系统体积不变，而且只做体积功（即通过改变物体体积来对物体做功，使物体内能改变，如在针管中放置火柴头，堵住针头并压缩活塞，火柴头会燃烧），所以W=0，代入热一定律表达式得： U=Q 它表明恒容过程的热等于系统热力学能的变化，也就是说，只要确定了过程恒容和只做体积功的特点，Q就只决定于系统的初末状态。 在敞口容器中进行的化学反应就是恒压过程。所谓恒压是指系统的压强p等于环境压强p外，并保持恒定不变，即p=p外=常数。由于过程恒压和只做体积功，所以： W=W体积=-p外(V2-V1)=-(p2V2-p1V1) 其中W为外界对系统做的功，所以系统对外做功为负。压强乘以体积的改变量是系统对外做的功，可以按照p=F/S，V=Sh，Fh=pV来理解。 将其代入热一定律表达式得： Q=U-W=U2-U1+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1) 因为U+pV是状态函数（即状态量）的组合（即一个状态只有一个热力学能U，外界压强p和体积V），所以将它定义为一个新的状态函数焓，并用符号H表示，所以上式可变为： Q=H2-H1=H 它表明恒压过程中的热等于系统焓的变化，也就是说，只要确定了过程恒压和只做体积功的特点，Q就只决定于系统的初末状态。 焓的物理意义可以理解为恒压和只做体积功的特殊条件下，Q=H，即反应的热量变化。因为只有在此条件下，焓才表现出它的特性。例如恒压下对物质加热，则物质吸热后温度升高，H0，所以物质在高温时的焓大于它在低温时的焓。又如对于恒压下的放热化学反应，H0，所以生成物的焓小于反应物的焓。 在化学反应中，因为H是状态函数，所以只有当产物和反应物的状态确定后，H才有定值。为把物质的热性质数据汇集起来，以便人们查用，所以很有必要对物质的状态有一个统一的规定，只有这样才不致引起混乱。基于这种需要，科学家们提出了热力学标准状态的概念。热力学标准状态也称热化学标准状态，具体规定为： 气体在p（100kPa，上标指标准状态）压力下处于理想气体（我们周围的气体可以近似看作理想气体）状态的气态纯物质。 液体和固体在p压力下的液态和固态纯物质。 对于一个任意的化学反应： eE+fFgG+rR 其中e、f、g、r为化学计量系数。若各物质的温度相同，且均处于热化学标准状态，则g mol G和r mol R的焓与e mol E和f mol F的焓之差，即为该反应在该温度下的标准摩尔反应焓或标准摩尔反应热，符号为rH(T)，其中下标“r”指反应，“T”指反应时的热力学温度，“m”指=1mol，rH的单位为kJmol-1。 读作“可赛”，为反应进度，对于反应eE+fFgG+rR，可以写成： 0=gG+rR-eE-fF=vBB B 式中，B代表反应物或产物，vB为相应的化学计量系数，对反应物取负值，对产物取正值。根据相关计量标准，对于化学反应0=vBB，若任一物质B物质的量，初始状态时为nB0，某一程度时为nB，则反应进度的定义为： B =(nB-nB0)/vB=nB/vB 由此可以概括出如下几点： 对于指定的化学计量方程式，vB为定值，随B物质的量的变化而变化，所以可用度量反应进行的深度。 由于vB的量纲为1，nB的单位为mol，所以的单位也为mol。 对于反应eE+fFgG+rR，可以写出： =nE/vE=nF/vF=nG/vG=nR/vR 对于指定的化学计量方程式，当nB的数值等于vB时，则=1mol。 目前，多数对焓熵的计算都是基于查表利用插值法得到的近似值，可用的软件也很多，但当前网络上比较流行的“Easyquery焓熵表1.0”在计算饱和区域附近的焓熵值时会出现很大的误差，甚至在饱和区域附近的过热蒸汽焓值比饱和蒸汽的焓值还要低，所以要慎用。 定义式焓的定义式为：H=U+PV 即系统的焓等于系统的热力学能与系统的压力乘积之和。但要注意这里压力与体积的乘积PV不是体积功。 系统的