指示剂甲基橙的合成方法以及应用.doc

第 1 页 目录 摘要：摘要：2 2 关键词：关键词：2 2 1 1 前言前言 2 2 1.11.1 偶氮染料的研究现状偶氮染料的研究现状 2 2 1.21.2 甲基橙的研究甲基橙的研究 4 4 1.2.11.2.1 甲基橙的名称甲基橙的名称 4 4 1.2.21.2.2 甲基橙的性质甲基橙的性质 4 4 1 13 3 甲基橙的应用甲基橙的应用 5 5 1 13.13.1 在酸碱滴淀中的应用。在酸碱滴淀中的应用。 5 5 1.3.21.3.2 在氧化还原中的应用。在氧化还原中的应用。 5 5 1.3.31.3.3 在氧化还原光度分析法中的应用在氧化还原光度分析法中的应用 6 6 1.3.41.3.4 在配合物水相光度分析中的应用在配合物水相光度分析中的应用 6 6 三：实验部分：三：实验部分：6 6 1 1、实验原理、实验原理6 6 2 2、实验所使用到的仪器及药品、实验所使用到的仪器及药品7 7 3 3、实验步骤、实验步骤7 7 一、低温下合成甲基橙一、低温下合成甲基橙7 7 二、常温下合成甲基橙二、常温下合成甲基橙8 8 四、操作重点及注意事项四、操作重点及注意事项8 8 五、结果与讨论五、结果与讨论9 9 六、讨论六、讨论1010 七、参考文献七、参考文献1010 八、致谢词八、致谢词1111 第 2 页 甲基橙的合成 焦婷 摘要摘要： 以对氨基苯磺酸结晶为先导化合物，利用重氮盐的制备、偶 合反应来合成目的物甲基橙。用两种方法来制备甲基橙：一，甲 基橙在低温下的合成。二，常温下合成甲基橙。实验结果表明在常 温上合成甲基橙的产率最高。 利用甲基橙在不同的 PH 值条件下所显现的颜色不同来证明所 得的产品是甲基橙。 关键词关键词：甲基橙，对氨基苯磺酸，重氮盐，偶合反应,常温 1 1 前言前言 1.1 偶氮染料的研究现状 偶氮染料迄今为止为止子仍然是普遍使用的最重要的染料之一。它是指偶 氮基（N=N）连接两个芳环形成的一类有机化合物。偶氮染料是合成染料中 品种最多的一类，广泛用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、 塑料、橡胶等的着色。 由于部分偶氮染料与人体接触过程中可释放出有致癌危险的芳香胺化合物。 这种化合物致癌机理是被人体吸收后,经过一系列活化作用,使人体的 DNA 发生 结构和功能的变化,成为人体病变的诱因。偶氮染料也因为环保问题受到了禁用,受 禁品种已达 100 种以上,但因偶氮染料有色谱范围广,色种齐全,牢固度高等优点,仍 广泛用于纺织品,皮革制品等染色及印花工艺,有机光信息记录,临床医疗诊断等 生命科学领域。 随着偶氮染料禁用政策的出台,对我国这样一个纺织品和服装出口大国的 影响已显现出来,在目前的国际贸易中的“绿色”已经成为一个话题,而且将一 直持续下去,面对咄咄逼人的“绿色壁垒”国内染料行业也应加大力度,加紧开 发替代产品。 第 3 页 这一切并非说偶氮染料已被淘汰,不可以再使用。相反。偶氮染料在高速光 通信、光信息处理、生命科学等科学技术领域地位日益提高,在化工染色和印染 等领域依然占据首席地位。 为了改善颜色和提高染色效果，偶氮染料必须含有成盐的基团如酚羟基、 氨基、磺酸基和羧基。 偶氮染料可通过重氮基与酚类或芳胺发生偶联反应来进行制备,反应速率受 溶液 PH 值影响颇大。重氮盐与芳胺偶联时，在高 PH 介质中，重氮盐易变成重 氮酸盐；而在低 PH 介质中，游离芳胺则容易变成铵盐，二者都会降低反应物的 浓度。 Ar2+H2O ArN=N-O-+2H+ ArH2+H+ ArNH3 只有溶液的 PH 值某一范围内使两种反应物都有足够的浓度时，才能有效地 发生偶联反应。胺的偶联反应与胺相似，为了合酚成为更为更活泼的酚氧基负 离子与重氮盐发生偶联，反应需在中性或弱碱性介质（PH7-9）中进行1。 本实验是通过重氮反应、偶合反应来合成甲基橙，通过甲基橙的性质及用途 来了解来了解偶氮染料的性质和用途。 1.2 甲基橙的研究 1.2.1 甲基橙的名称 甲基橙亦称“金莲橙-D”。学名“对二甲氨基偶氮苯磺酸钠”，或 4- 4-(二甲氨基)苯偶氮苯磺酸钠盐 英文名称: Methyl Orange，化学式 ，分子量为 327.33。甲基橙为橘黄色粉末。溶于热 水，微溶于冷水，几乎不溶于乙醇。甲基橙在中性或碱性介质中呈现黄色， 在酸性介质中磺酸钠盐变成对二甲氨基苯基偶氮苯磺酸的内盐型式（成对醌 结构），呈现红色。 第 4 页 1.2.2 甲基橙的性质 1：物理性质：密度为:1.28 g/cm3，熔点: 300 C 沸点:分解，橙黄色 粉末或鱼鳞状晶体，溶于水，不溶于乙醇等有机溶剂。 2：化学性质：甲基橙本身为酸性，变色范围为 pH:3.14.4，在酸性环境 中呈红色，在碱性环境中呈橙黄色,甲基橙吞食有毒，发生事故时或感觉不适时， 立即求助于医生（可能时出示标签） ，甲基橙与皮肤接触后，立即用大量水冲洗. 甲基橙是酸碱指示剂， pH 值变色范围 3.1(红)-4.4(黄)，测定多数矿酸、 强碱和水的碱度。容量测定锡(热时 Sn2+(2+上标)使甲基橙褪色)。强还原剂 (Ti3+(3+上标)、Cr2+(2+上标)和强氧化剂(氯、溴)的消色指示剂。分光光度测 定氯、溴和溴离子。可与靛蓝二磺酸钠或溴甲酚绿组成混合指示剂，以缩短变 色域和提高变色的锐灵性。氧化还原指示剂，如用于溴酸钾滴定三价砷或锑。 也可用作酸碱滴定的指示剂和测定水的碱度。 0.1的甲基橙水溶液是常用的测定 pH 的指示剂，变色范围是 pH3.14.4，及具体颜色变化分别是 3.1 以下红色, 3.1-4.4 橙色,4.4 以上黄 色。 1.2.3 甲基橙的贮存方法 贮存方法：储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源。保持容器密封。防 止阳光曝晒。应与氧化剂、食用化工原料分开存放。操作现场不得吸烟、饮水、 进食。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。 13 甲基橙的应用 甲基橙是重要的酸碱指示剂和生物染料。目前，以广泛应用于生产和科学 研究中。现作重介绍在分析化学中的应用。 13.1 在酸碱滴淀中的应用。 第 5 页 甲基橙在酸碱滴淀中主要作酸碱指示剂。肖晓辉2辉采用了氢氧化钠溶液 吸收，用酚酞，甲基橙双指示剂法，以盐酸标准溶液滴定了窑渣中的碳。张娟 3等以甲基橙为指示剂，通过非水滴定测定了酰胺缩醛。 1.3.2 在氧化还原中的应用。 甲基橙也用作氧化还原指示剂：如陈彩霞4用溴酸钾法测定异烟肼片的含 量。张飞跃5等将常量硫酸铈法改为微量硫酸铈法测定了水合锑酸钠中微量的 三价锑。董亦斌6利用剩余的二氯化锡还原甲基橙并使其褪色，在盐酸介质用 二氯化锡法测定了 Fe()。甲基橙也用作氧化还原预处理剂，尹晓芳7用铈量 法测定了矿石中全铁含量。李柏林8等用亚甲基蓝-甲基橙混合指示剂，采用两 相滴定法，测定了三次采油用石油磺酸盐中有效物的含量。 1.3.3 在氧化还原光度分析法中的应用 甲基橙在氧化还原原光度分析法中主要用作还原剂，黄曲文9等利用溴酸 钾在溴化钾存在的强氧化性下使 Ar()氧化成 Ar()，余下的溴酸钾使甲基橙 褪色的氧化还原反应测定了淤泥中微量的 Ar()。李季苹10等基于氯气置换出 溴化钾中的溴，溴氧化甲基橙褪色原理，提出了甲基橙分光光度法测定了大气 中的氯气。 1.3.4 在配合物水相光度分析中的应用 以甲基橙作配位剂的水相胶束多元配合物体系的光度法也有报道。侯明11 等在 PH=3.5-4.5 邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲介质中，用 Sb()与甲基橙、溴化 十六烷基三甲铵形成有色胶束配合物，借分光光度法测定铜合金中微量的锑。 陈莉化12利用甲基橙与 Cu()在 PH=3.6 时与溴化十六烷基三甲铵形成三元胶 束配合物增溶于聚乙烯醇体系中，建立了三元配合物分光光度法人发中的铜。 1.3.5 在萃取光度分析法中的应用 第 6 页 甲基橙在萃取光度法中也有广范应用.王洪英13等利用 PH=3.9 时季铵脂类 化合物与甲基橙形成离了形缔合物，用氯仿萃取测定农药中季铵脂类的含量。 三：实验部分： 1、实验原理 2、实验所使用到的仪器及药品 （1）仪器:100mL 烧杯一个，500mL 烧杯一个，电炉，胶头滴管，玻棒，天 平 （2）药品：2.1g（0.01mol）对氨基苯磺酸晶体，0.8g(0.11mol)亚硝酸钠， 1.2g（约 1.3ml,0.0mol）N,N-苯二苯胺，盐酸，氢氧化钠，乙醇，乙醚， 冰醋酸，淀粉-碘化钾试纸所有仪器均为分析纯。 3、实验步骤 1、5%的氢氧化钠的制备 称取 5g 氢氧化钠固体,溶于 95g 蒸溜水中，加热使之溶解。 2、甲基橙的制备 一、低温下合成甲基橙 第 7 页 （1）重氮盐的制备14-16 在烧杯中放置 10mL5%氢氧化钠溶液 2.1g（0.01mol）对氨基苯磺酸晶体， 温热使溶。另溶 0.8g 亚硝酸钠于 6mol 水中，加入上述烧杯内，用冰盐浴 冷至 05.在不断搅拌下，将 3mL 浓盐酸与 10mL 水配成的溶液滴加到上 述混合溶液中，并控制温度在 5以下。滴加完后用淀粉碘化钾试纸。 然后在冰盐浴中放置 15min 以保证反应完全。 （2）偶合 在试管内混合 1.2gN，N-二甲苯胺和 1mL 冰醋酸，在不断搅拌下，将 此溶液慢慢加到上述冷却的重氮盐溶液中。加完后，继续搅拌 10min，然 后慢慢加入 25mL5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色，这时反应液呈碱 性，粗制的甲基橙呈细状沉淀析出，将反应物在沸水浴上加热 5min，冷至 室温后，再在冰水浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽滤收集结晶，依 次用少量水、乙醇、乙醚洗涤，压干。 若要得到较纯产品，可用溶有少量氢氧化钠（约 0.1g0.2g）的沸 水（每克粗产物约需 25mL）进行重结晶。待结晶析出完全后，抽滤收集， 沉淀依次用小量乙醇、乙醚洗涤。得到橙色的小叶片甲橙结晶，产量估计 2.8 克。 二、常温下合成甲基橙 17-23 对氨基苯磺酸的制备，称取 2.5g 对氨基苯磺酸，在 500mL 烧杯中与 1.5mLN,N-二甲苯胺混合均匀，加入 60mL 水在强搅拌下加入 20%亚硝酸钠 15mL 滴加完后使反应完全继续搅拌 25min，调 PH 值至碱性，加热至沸，冷 却，过滤得甲基橙粗品。 若要得到较纯产品，可用溶有少量氢氧化钠（约 0.1g0.2g）的沸 水（每克粗产物约需 25mL）进行重结晶。得到纯甲基橙结晶 3.9g。 四、操作重点及注意事项四、操作重点及注意事项 1、对氨基苯磺酸是两性化合物酸性比碱性强以酸性内盐形成存在。但重氮时， 又要在酸性溶液中进行，因此生氨时，首先将对氨基苯磺酸与碱作用变成水溶 性较大的细盐。 第 8 页 2、在低温下合成甲基橙时，在重氮化过程中，严格控制温度很重要，反应温度 高于 5则生成的重 氮盐易水解用的酚，降低产率，导致失败。 3、用淀粉碘化钾试纸检验时，若试纸不显蓝色，尚需补充亚硝酸钠溶液。 4）制备重氮盐冷却时，往往析出对氨基苯磺酸的重氮盐。这是因为重氮盐在水 中可以电离，形成中性内盐，在低温时难溶于水而形成细小晶体析出。 5）耦合反应时，若反应物中含有未作用的 N, N-二甲基苯胺醋酸盐，在加入氢 氧化钠后，就会有难溶于水的 N,N-二甲基苯胺析出，影响产物的纯度。 6）湿的甲基橙在空气中受光的照射后，颜色很快变深，所以一般得紫红色粗产 物。 7）重结晶操作应迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易使产物变质，颜色 变深。用乙醇、乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥 8、粗产品呈碱性，温度稍高，易使产物变质，颜色变深，温的甲基橙受日光照 射，亦会颜色变淡，通常在 5578烘干。 五、结果与讨论 产率的计算 1：低温下合成甲基橙的计算 C6H13O3NS C14H14N3NaO3S 179 327 2.1 X X=(3272.1)/179 X=3.8g 甲基橙的产率=2.8/3.8100%=73.6% 常温下合成甲基橙的计算 C6H13O3NS C14H14N3NaO3S 179 327 2.5 X X=(3272.5)/179 第 9 页 X=4.6 甲基橙的产率=3.9/4.6100%=84.7% 六、讨论 1、低温的方法将对氨基苯磺酸碱化成水溶较好的盐,然后在低温强酸性 环境中发生重氮化反应,制得重氮盐于醋酸环境中与 N,N 二甲基苯氨偶联,碱化 中和制得.低温方法的重氨化没有充分的利用对氨基苯磺的酸性在重氮化反应中 的作用。常温法充分利用对氨基苯磺酸的酸性重氮化，在进行重氮时，不需要 外加酸来进成含阴离子的重氮盐，而是利用自身的磺酸基形成重氮盐，省去了 外加酸、碱试剂，减小了酸碱的用量，降低了成本。 2、重氮化合物一般都不稳定，一般温度越高稳定性越差。低温方法重氮化， 必须在温度 0-5强酸性环境中进行，常温下合成甲基橙突破了低温条件的限 制，有关实验证明了重氮化合物的稳定是由其环上的取代基决定的，如苯环上 带有磺酸基和硝基能增加重氮化的稳定性。所以对氨基苯磺能在常温下进生重 氮化。常温方法降低了合成能耗同时大大简化了实验步骤，也缩短了合成时间。 3、低温下合成甲基橙先重氮化生成对氨基苯磺酸的重氮盐，再与 N，N- 二甲基苯氨合成制得甲基橙，操作步骤多。常温下合成甲基橙将重氮反应与偶 联反应在同一容器中进行，一步合成甲基橙，即对氨基苯磺与亚硝酸钠进行重 氮反应生成重氮盐，在同一体系中立即就与 N，N-二甲苯氨进行偶联反应，从 而减少了重氮盐分解的可能性，所以产率高于低温合成甲基橙的产率。 7、参考文献 1 兰州大学，复旦大学化学系有机化学教研室编，第二版：高等教育出版社 203-204 2 肖晓辉，株治科学J，2002，28（1）：38-39 3 张娟，刘毅锋.分析化学J,1997,25(9):1097. 4 陈彩霞，科技通报(J),1995,11(4)254-255 5 张飞跃,尹作栋，理化检验-化学分册J，2000，36（7）：314-315 6 董亦斌，天津化工（J） ，2000（3） ，32-33 第 10 页 7 尹晓芳，现代技术陶瓷J，200223（3） ，44-46 8 李柏林，牛瑞霞，程杰成，大庆石油地质与开发（J）2004，23（4）44-46 9 黄曲文，赖健平等，广东工学学院报(J),199