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燃煤电厂氮氧化物控制技术的综述 学号：2011022041 专业：环境工程 姓名：罗光俊摘要：随着社会的发展，工业发展速度加快，大气的污染状况也越来越严重，近几年，由于生产和发展的需要，我国在石油化工、机动车辆的生产上突飞猛进，虽然在一定程度上推动了社会的发展，但对大气环境却造成了比较严重的污染。目前，国际上对大气环境保护越来越重视，声音越来越强烈,我国也出台了些相关的法律法规以保护大气环境。由于氮氧化合物对大气污染影响特别严重 并且来源广泛，因此，对大气污染过程中氮氧化物的研究越发迫切。关键字：氮氧化物、严重、迫切。Abstract With the development of society, the industrial development speed, the air pollution status also more and more serious, in recent years, due to the production and the need for the development of our country in the petroleum chemical industry, motor vehicle production by leaps and bounds, although in a certain extent by the development of the society, but to atmosphere but caused serious pollution. Now, the atmosphere environment protection pay more and more attention to, the voice is more and more intense, our country also introduced some relevant laws and regulations to protect the air environment. Because of nitric oxide of atmospheric pollution source especially serious influence and widely, therefore, the air pollution in the process of nitrogen oxides more urgent researchKeywords: nitrogen oxide 、serious、 urgent.1 大气污染过程中的主要污染物经调查，大气的污染主要包括 氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、铅、二氧化硫、二氧化碳、微粒、醛类、粉尘、电辐射、噪声等。目前，在工农业生产、开发过程中，氮氧化物的无序排放对环境的影响极大。2 大气污染过程中氮氧化物的主要来源、生成机理及危害21 大气中氮氧化合物的主要来源大气污染过程中氮氧化合物主要来自三方面：工业污染、生活污染、交通污染 工业污染主要是由于在工业生产过程中(特别是在石油化工企业)燃烧化石燃料而产生的，它主要包括二部分：一是在工艺生产过程中排放的泄漏的气体污染物，如化工厂及煤制气厂；二是在工业生产用的各种锅炉、窑炉排放的污染物； 生活污染主要是指城镇居民、机关和服务性行业，因做饭、取暖、沐浴等生活需要，燃烧矿物质燃料而向大气排放的氮氧化合物等污染染物质，是大气污染的有害气体产生的主要来源之一。 交通污染主要来自两个方面：一是汽车、火车、轮船和飞机等交通工具在运动过程中排放的一氧化碳、氮氧化合物等；二是在原料运输过程中，由于某些原料的泄漏及直接向空排放而造成的污染。对于燃烧汽油的车辆(指汽油机和摩托车)来说，危害最大的排放物有三类：CO、HC、NOX；对于柴油机来说，除排放CO、HC、NOX外，还排放其它有害物质。22 大气污染过程中氮氧化物的生成机理煤在燃烧过程中排放到空气中的氮氧化合物主要是NO(占9O%一95%)，仅有少量的NO，近几年发展起来的流化床燃煤器，由于燃烧温度较低，还会产生一定量的NO，NO是一种无色无味的气体，共有11个价电子，电子结构可表示NOKK(a2s)2(a2s*)2(a2p)2(7c2py)2( 2pz)2(2py*)23，因其由一个a键、一个双电子键和一个三电子键组成，常温下在空气中很容易被氧化生成NO2。在燃煤过程中NO的生成机理非常复杂。大量的实验表明，NO的生成包括一系列的平行反应与顺序反应、均相反应与多相反应、自由基反应与分子反应。一般认为，NO的生成有以下三种途径：(1)在高温下燃烧，空气中的N 被氧化形成N0，称为热力型NO，其生成机理为N2+0 =NO+N (1)N+O2 =N0+O (2)在1000条件下，热力型NO高达12%，但热力型NO的百分含量随温度的降低而迅速下降，大约800时基本为零。(2)在燃料富集区，碳氢化合物的自由基与N碰撞迅速反应形成NO的前驱体HCN，随后HCN氧化生成NO，称为瞬发型NO。有关碳氢化合物碎片与NO的反应很多，其中以下两个反应最为重要CH+N2一HCN+ N (3)C+ N2一CN+N (4)HCN可进一步氧化生成NO。(3)煤中的含氮化合物被氧化成N0，称为燃料型N0。燃料型N0是燃煤过程中NOx的主要来源(75%一95%)，原因是燃烧温度不太高，燃料中的氮以NC键或NH键的形式存在，其键能比氮分子中的NN键能弱，更易于氧化断裂生成NO，所以，燃料型N0比热力型NO更易于形成。煤的燃烧过程首先要发生的是热解脱除挥发份。因为燃料氮分为挥发份氮和半焦氮，前者以HCN、NH和焦油氮的形式存在，然后，在气相中又迅速被氧化燃烧生成N2、N2O、NO；半焦氮的氧化则缓慢得多。实验结果表明，NO主要来源于半焦氮，而N2O主要来源于挥发份氮，燃料氮生成NO及N2O的转化率随煤阶的升高而增加，但NO的生成量与煤阶关系相对较小；燃料氮转化生成N O的量随温度的升高而下降，但转化生成N0的量随温度的升高而增加。23 大气污染过程中氮氧化合物的危害以一氧化碳和二氧化碳为主的氮氧化物对人类的危害是多方面的。它对人体的危害主要体现在三个方面：一是对人体造成病变；二是对植物的生长产生影响，三是产生光化学烟雾。氮氧化合物对人的呼吸器官有较大的刺激作用，引起气管炎、肺炎、肺气肿等冷疾病。氮氧化物与水作用可产生硝酸盐、亚硝酸盐。亚硝酸进入人体可生成强致癌物亚硝酸氨，也可与人体血液中的血红蛋白结合，形成正铁血红蛋白，使人产生缺氧症状(见图1)。氮氧化物还是形成酸雨的重要成分，酸雨对我国危害很大，不但破坏森林、植被，而且还污染水源，每年给我国人民带来经济损失数以亿计。大气中的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)等一次污染物在阳光照射下发生一系列光化学反应，生成O3、PAN，高活性自由基、醛、酮等二次污染物，人们把参与反应过程的这些一次污染物和二次污染物的混合物(气体和颗粒物)所形成的烟雾污染现象称为光化学烟雾。光化学烟雾对人类危害极大，可随气流飘移数百公里，使远离城市的乡村也受其害。1970年美国加利福尼亚州发生的光化学烟雾事件使农作物损失2500多万美元。人和动物受到光化学烟雾的伤害后眼睛和呼吸道粘膜就会受到强烈的刺激，引起眼睛红肿、视觉敏感度、视力降低以及喉炎、感觉头痛、呼吸困难，严重的还可诱发淋巴细胞染色体畸变，损害酶的活性和溶血反应，加速衰老。植物受到光化学烟雾损害后，开始表皮褪色，呈蜡质状，经一段时间后，色素发生变化，叶片上出现红褐色斑点。PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色，影响植物的生命，降低植物对病虫害的抵抗力。另外光化学烟雾还促成酸雨的形成，并使染料、绘画褪色，橡胶制品老化，织物、纸张等变脆。 3、燃煤电厂NOX控制技术及应用现状 控制NOX排放的方法分为两大类：在燃烧过程中控制NOX的生成，主要有：低NOX燃烧技术和整体煤气化联合循环洁净煤发电技术（IGCC）；烟气脱硝技术使生成后的NOX还原，主要有：选择性催化还原技术（SCR）、选择性非催化还原技术（SNCR）、固体吸附/再生技术和高能辐射化学技术等。 3.1 低NOX燃烧技术 我国低NOX燃烧技术的研究始于1980s，主要包括：低NOX燃烧器技术（LNBs）、空气分级燃烧技术和再燃技术等。目前，国内新建的300MW及以上火电机组已普遍采用LNBs技术，对现有100300MW机组也开始进行LNBs技术改造2。采用LNBs技术，只需用低NOX燃烧器替换原来的燃烧器，燃烧系统和炉膛不需做任何更改，是在现有炉子上最容易实现的、最经济的降低NOX排放的技术措施。LNBs技术的缺点是：单靠这种技术只能实现减排NOX30%40%，无法满足更加严格的排放法规标准，因此，LNBs技术通常和烟气脱硝技术联合使用。 空气分级燃烧技术是通过设置的燃尽风口，把燃烧需要的一部分空气送入炉膛，实现燃料在炉内分级分段充分燃烧，通过降低锅炉主燃烧区的氧气浓度达到降低NOX生成量的目的。采用该技术，NOX减排效率可略高于LNBs系统，但需要对现有供风系统和炉膛进行部分改造。 再燃技术是在炉膛内设置二次燃料贫氧燃烧的NOX还原区段，以控制NOX排放量的一种技术，将锅炉炉膛分为主燃区、再燃区和燃尽区三段区域。在再燃区域内，只供给全部燃料的10%30%，而不供入空气，从而保证该区域的还原性气氛，使在主燃区域内生成的NOX与再燃燃料分子破裂的碳氢化合物碎片发生还原反应，生成N2分子。但为了减少未完全燃烧损失，通常需要采用挥发分较高的煤种，且平均粒径小于43m的超细煤粉作为再燃燃料。 3.2 整体煤气化联合循环洁净煤发电技术 IGCC发电技术是将煤气化与联合循环发电相结合的一种洁净煤发电技术。具有燃料适应性广、热效率高、对环境污染小、废物利用条件好、多联产和节水等优点，因此成为世界上极有发展前途的一种洁净煤发电技术。1992年，我国开始IGCC示范项目可行性研究，1999年国家计委批准在山东省烟台电厂建设300MW IGCC示范电站。 3.3 选择性催化还原技术 SCR技术主要是利用液氨、尿素等作为还原剂，在一定温度和催化剂的作用下，有选择性的将烟气中的NOX还原为无害的N2和水。SCR技术利用催化剂加速NOX的还原反应，在反应温度为300450时，脱硝效率可达70%90%。该技术成熟可靠，是目前工业上应用最广泛的一种脱硝技术，与其他技术相比，具有没有副产物、不形成二次污染、装置结构简单、运行可靠、便于维护等优点。但烟气中共存的SO2易使催化剂中毒失效，以及尾气中残留NH3是SCR技术多年来未能解决的关键难题3.4 选择性非催化还原反应 SNCR技术与SCR技术最大的不同在于脱硝过程中不适用催化剂，将含氨基的还原剂喷入锅炉炉膛内，在9001100的高温下，还原剂快速热解成NH3，将烟气中的NOX还原为N2和水。SNCR工艺整个还原过程在锅炉内部进行，不需要另外设立反应器，更加适合受场地限制的老机组改造项目。该技术投资成本低、建设周期短、占用空间小，与SCR工艺相比，对下游的空气预热器造成堵塞的机会非常小，但SCNR技术NOX脱除率不高，通常情况下可达到25%40%，因此，需要与LNBs工艺或者SCR工艺联合使用，从而获得更高的脱硝效率。 3.5 固体吸附/再生技术 固体吸附/再生技术可达到同时脱硫脱硝的目的，该工艺采用固体吸附剂吸附烟气中的SO2和NOX，然后在再生器中将SO2和NOX从吸附剂中释放出来，吸附剂可重新回吸附收器中循环使用，回收的SO2可进一步处理得到各种有价值的副产品，如单体硫磺、液体SO2或浓硫酸等，NOX通过喷射NH3或再循环至锅炉内分解为N2和水。目前应用较多的有活性炭和CuO吸附/再生工艺。 活性炭吸附/再生工艺流程分为两部分：吸附塔和再生塔。当烟气通过吸附塔中的吸附剂时，SO2经过吸附剂内的大量微孔吸附催化作用，生成硫酸或硫酸盐贮存于活性炭吸附材料的微孔内，NOX在加NH3的条件下，在活性炭的催化作用下生成N2和水排入大气中。随后，饱和态活性炭吸附剂被送到再生塔内加热再生，解析出浓缩的SO2可通过Claus装置进行回收。该工艺具有很高的脱硫效率（90%99.9%）和低温（100200）条件下较高的脱硝效率（50%80%），可以同时脱除粉尘、废气中的HF和HCl以及砷、汞等有害物质。但目前活性炭价格高、强度低；再生过程中会与SO2发生反应，在吸附、再生、循环使用中损耗大，这些缺点阻碍了其工业推广应用。 CuO吸附/再生技术分两步进行：吸附器中，烟气通过装填有吸附剂的床层，反应温度在300450时，吸附剂与SO2发生反应生成CuSO4，由于CuO和生成的CuSO4对HN3还原NOX有很高的催化活性，可结合SCR技术进行脱硝；再生器中，吸附剂吸收CuSO4饱和后被送来再生还原，再生出的SO2可通过Claus装置进行回收。CuO吸附/再生技术的特点是没有二次污染，该工艺能达到90%以上的SO2脱除效率和75%80%的NOX脱除效率，当吸附温度在750左右时脱硫脱硝效率可达到90%以上。但该技术的缺点是：长期运转后CuO/Al2O3表面会由于氧化铝硫酸盐化而导致吸附SO2的能力下降，工艺反应温度要求高，需要加热装置，并且吸附剂的制备成本较高。 3.6 高能辐射化学技术 高能辐射脱硫脱硝技术主要是利用高能电子产生大量的活性粒子，将SO2和NO分别氧化成H2SO4和HNO3，与NH3反应生成硫酸铵、硝酸铵和两者结合的复盐等微粒，捕集回收后可作为农用肥料和工业原料使用。根据高能电子产生方法的不同，高能辐射脱硫脱硝技术可以分为电子束照射法（EBA）和脉冲电晕等离子体法（PPCP）。 EBA法是将锅炉烟气（约140150）通过电除尘器除掉烟尘后，用喷水雾冷却到70左右，再喷入NH3进入eQF电子束照射反应器，经电子束照射后烟气中的NOX和SOX与NH3生成硝酸铵、硫酸铵和其复盐微粒，在适宜的电子束强度（1.8毫拉德），NH3添加量和烟气温度等作用下，脱硫效率可达到90%，脱硝效率可达到80%。EBA技术的优点是：同时脱硫脱硝去除率高；能够生成硫酸铵和硝酸铵副产品作化肥用；系统简单、操作方便、过程易于控制；对于不同煤种和烟气量的变化有较强的适应性。但该技术的缺陷是：电子加速器产生电子束的同时也产生x射线，因此需要庞大的x射线防护设备和昂贵的电子加速器；系统运行耗电量大、运行费用高、维护工作量大； 另外存在氨泄漏等问题。 PPCP技术是利用高压脉冲电源放电获得活化电子，来打断烟气气体分子的化学键从而在常温下获得非平衡等离子体，进而对烟气中的SO2、NO等气体分子进行氧化、降解等反应，再与注入的NH3产生协同反效应，生成硫酸铵、硝酸铵及其复盐的微粒，可显著提高SO2和NOX的脱除效率。PPCP技术有着突出的优点：高能电子由电晕放电自身产生，从而不需要昂贵的电子枪，也不需要辐射屏蔽；只需对现有的静电除尘器进行适当的改造即可实现；在超窄脉冲作用时间内，电子获得了加速，而对不产生自由基的惯性大的离子没有加速，因而该技术在节能方面有很大的潜力。但该技术和EBA同样面临着耗能高、氨泄漏等问题，仍需要深入研究加以解决。 4、我国燃煤电厂NOX控制技术发展方向 如前所述，近年来国家在抑制氮氧化物排放方面出了许多政策和措施，对电厂脱硝建了一批示范工程，并明确规定在建和将要建造的大型电厂都要预留脱硝空间。与此同时，同时脱硫脱硝技术也越来越受到重视。如：浙江北仑发电厂三期扩建工程21000MW超超临界燃煤发电机组，成为全国同类机组中首批配套同时脱硫脱硝装置的工程。但从目前的技术水平来看，现阶段我国燃煤电厂脱硝应采取的是技术路线是大力普及低氮燃烧技术；从未来发展趋势和已装配的脱硫脱硝装置来看，我国今后在相当长的一段时间内，同时脱硫脱硝技术仍然以典型的Wet-FGD+SCR组合技术为主。 低氮燃烧技术应作为燃煤电厂NOX控制的首选技术。发电锅炉制造厂及其他单位在设计、生产发电锅炉时，应配置高效的低氮燃烧技术和装置，以减少NOX的产生和排放；新建、改建和扩建的燃煤电厂，应选用装配有高效低氮燃烧技术和装置的发电锅炉；在役燃煤机组NOX排放浓度不达标或不满足总量控制要求的电厂，应进行低氮燃烧技术改造。当采用低氮燃烧技术后，NOX排放浓度不达标或不满足总量控制要求的，应建设烟气脱硝设施。 燃煤电厂NOX控制技术的选择应因地制宜、因煤制宜、因炉制宜，依据技术上成熟、经济上合理及便于操作来决定。新建、改建、扩建的燃煤机组，宜选用SCR技术，小于等于600MW时，也可选用SNCR-SCR技术；燃用无烟煤或贫煤且投运时间不足20年的在