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文档简介
2 0 0 6年 4月 第 2 9 卷第 2期 S c a l e N i t r o g e n o u s F e r t i h z e r I n d ust r y A p r 2 0 0 6 V o 1 2 9 N o 2 硫 回收工艺进展综 述 张义玲 赵双霞崔云梓 ( 中石化 齐鲁 分公 司研 究院, 山东 淄博 , 2 5 5 4 O O ) 摘要介绍硫回收及尾气处理工艺的进展及工业应用情况 , 并与国内常用的工艺进行技术经济性比较 , 提出在新建或改扩建硫回收装置过程中, 应加强消化吸收, 尽快提高国内硫回收技术水平的建议。 关键词硫 回收尾气处理工艺酸性气 中图分类号: X 7 0 1 文献标识码: A 文章编号: 1 0 0 2 5 7 8 2 ( 2 0 o 6 ) 0 2 0 0 8 2 0 5 随着我 国国民经济的快速发展 , 市场对成 品 油与化肥的需求量不断增加 , 促 使石化行业增炼 含硫原油及改变化肥原料路线。我 国于 2 0世 纪 7 0年代引进 的几套 以轻油或 天然气为原料 的大 化肥装置 , 相继实施 “ 煤代油” 改造 。由于原煤 中 含有一定量 的硫 , 经造 气 、 变换后转 化为 H 2 S , 原 来的脱硫工艺 与装置能力 已不适 应 , 从而带来了 含硫酸性气 的处理问题。同时 , 国家环保法规 日 益健全 , 要求越来越严 , 不仅对含硫化合物的排放 浓度有明确规定 , 而且对排放总量也有严格限制 。 这就迫使 以煤为原料 的化肥生产企业 , 不得不把 含硫化合物的处理提 上议事 日程 , 考虑增建或改 扩建气体脱硫与硫磺回收装置。为了能给从事气 体脱硫和硫磺 回收工作的科研 、 设 计及相关生产 企业提供借鉴作用 , 本文就 目前硫 磺 回收技术开 发应用情况进行了综述介绍。 1 富氧硫 回收工艺l 1 , 富氧硫 回收工艺是普通 C l a u s 硫 回收工艺的 改进 , 即用氧气部分或全部代替工艺空气 以处理 更多的富酸性气 原料 , 减少了大量惰性氮气在系 统 内的循环 , 从 而可大大提高装置 的处理 能力。 富氧工艺分 为 3 类 , 有低浓度富氧( 0 2 2 8 ) 和高浓 度富氧 ( 0 2 4 0 ) 。 从 2 0世纪 8 0年代开始富氧工艺的发展很快 , 目 前已有 一些 较成熟 的技术 , 如 C l a u s P l u s法 ( A i r L i q u i d e 公 司和 T P A公司) 、C O P E法( G o a r , A l l i s o n 和 A s s o c i a t e s公 司 ) 、 N O T I G法 ( B r o w n& R o o t公 司) 、 O x B l a u s 法( 公司) 、 氧气注入法 ( T P A公 司) 、 S U R E法 ( P a r s o n s 公 司) 、 B O C ( 英 国氧气公司) 等。最近 B O C与美国 P a r s o n s 公 司合作 , 还开发成 功了一种将普通 C l a u s 装置与 B O C设计的变压吸 附装置相结合的 P S C l a u s 富氧氧化新技术 , 解决 了氧源供给问题。由于富氧工艺可 以提 高 C l a u s 装置硫 的回收能力 , 节省投资费用, 减少尾气处理 量和硫 磺 的夹带 损失 , 并能 与 S C O T 、 S u p e r C l a u s 等其他工艺联合成为组合工艺 , 已建成 1 0 0多套 工业装置 , 因此 已发展成为一项非 常有竞争力 的 技术。 2 低温 C l a u s工艺 J 所谓低温 C l a u s 反应是指在低于硫 露点温度 条件下进行的 C l a u s 反应。这类尾气处理方法的 特点是在硫 回收装置后面再 配制 2 3个低温转 化器 , 反应 温 度在 1 3 0 o C左 右。继 S u l f r e e n法 之 后 , 美国阿莫科公司( A m o c o ) 开发了与上述过程相 似的冷床吸附 ( C B A) 法 , 其改进之处在 于利用过 程气流再生 , 取消 了 S u l f r e e n法 的外 循环再 生系 统 。加拿大的 D e l t a公 司开发 了 MC R C工 艺。这 些方法成功地应用于尾气处理后 , 引起 了硫 回收 装置设计概念 的变化 , 即转化器 的操作温 度也可 以低于硫露点 , 以提高转化率。在此基础上 , 开发 收稿 日期 : 2 0 0 5 1 2 2 0 ; 收到修改稿 日期 : 2 ( 1 0 6 4 ) 1 2 4 。 作者简介 : 张义玲 , 女 , 工 程师 , 1 9 8 5年甘肃 省教 育学院 化学 系毕业 , 长期从事气体脱 硫与硫磺 回收技术 服务与 咨询工 作 , 已 发表论文 l O余篇 。联 系电话 : 0 5 3 3 7 5 8 3 0 2 1 。 维普资讯 第 2 期 张义玲等 硫回收工艺进展综述 8 3 成功了一系列低温 C l a u s 硫 回收技术。 2 1 S u l f r e e n 工艺 最初的 S u l f r e e n 尾气处理工艺是 由德 国 L u 蛹 和法国 E l f 公司合作 开发 的, 于 1 9 6 8年实现工业 化, 用于13 处理量在 2 5 2 0 0 0 t 规模的硫磺回收 装置尾气 , 典型的 S u e e n 装置可使总硫收率达到 9 9 0 一9 9 5 。为 了提高该 工艺 的硫 回收率 , 近几年 又开 发 了 d r o s u e e n与 D o x o s u l f r e e n工 艺 , 并已有 5 0多套工业装置。 1 )H y d r o s u l f r e e n 工艺 S u l e n 装置的转化率除 了受到 C l a u s 反应本 身平衡转化率的限制外 , 还受 到 C O S和 c s 2 水解 率, 尾气中 H 2 S S O 2比例控制的影响。为了克服 上述缺点 , H y d r o s u ff n工艺设置了 1个水解一氧 化反应器 , 其中装填活性 T i o 2 基 的 C R S 一 3 1催化 剂。在水解反应器后从冷凝器出口管线上连接了 1 个 H 2 S S O 2比例检测仪 , 连续检测 过程气 中的 H 2 S S O : , 该仪 器与配人 空气 的流量 控制器相 连 接 , 使配人的空气足以氧化过 程气 中的过量 H , S 为元素硫 , 从而保证进人后续 S u l f r e e n 装置反应器 过程气 中的 H 2 S S O 2 为 2 1 , u 2 s和 s o 2 含量也相 对有 所 降 低。使 总 硫 收 率 可 达 到 9 9 5 9 9 7 。 2 ) D o x o s u l f r e e n工 艺 为了进一步降低 s u e e n 装置出口尾气中的 硫含量 , D o x o s u l f m e n工 艺是在 S u l f r e e n后 面连接 了2个 H y d r o s u l f r e e n反应器 , 内装氧化 铝基催化 剂。2 个反应 器一 个处于吸 附态操作 , 一个处 于 再生态操作。可使总硫收率达 9 9 7 9 9 9 。 根据 L u 蛹 公 司介绍, S u l f r e e n装置建设 费用 约为两级硫磺 回收装置 的 4 0 , H y d r o s u l f r e e n装 置为 5 0 , D o x o s u l f r e e n装置为 6 0 。 2 2 C l i n s u l f 内冷式转化器工艺_ 4 j C l i n s u l f 和 C l i n s u l f - S D P工 艺 , 是 由联 邦德 国 L i n d e A G公 司开发 的 1 种使用 内冷式转化器 的 硫 回收工艺。该工艺对 C l a u s 催化反应器进行 了 改进 , 其基本技术思想是将转 化器 内的温度分布 得到优化控制 , 使之既能满足用于动力学快速反 应所必须的高温条件, 又能满足为了使化学平衡 朝着多生成硫的方 向进行所需的低温条件。该转 化器将冷却盘管置于催化剂床 层下部 , 用冷水注 人管程产生蒸汽来达到降温目的。床层顶部不冷 却是为 了当催化剂受进料中杂质影响时便于清理 和更换, 并且保证靠反应热能达到 C O S和 c s 2 有 机硫 化 物 进 行 水 解 反 应 所 需 的 温 度 ( 3 0 0 3 2 0 o C ) 。这样, 当物料由催化剂上部高温区进入 下部低温区时, 盘管式热交换器的效率越高 , 则温 差增大 , 反之则减小。因此可用冷却盘管在一定 的温度范围内, 通过 自动调节控制转化器出 口温 度来消除进 料组成或 流量波动对硫 回收率 的影 响。使用内冷式转化 器的硫 回收装 置采用常 规 C l a u s 催化剂 , 总硫 回收率可达 9 4 9 5 , 与普 通的二级转化器的 C la u s 装置相当, 但建设费用 可节省 2 0 。采用两级内冷式转化器的 C l a u s 硫 回收装置总硫 回收率可达到 9 9 8 , 不用进行尾 气处理 , 该技术已建成多套工业装置 。 2 3 C B A冷床吸附工艺【 j C B A工艺可 以简单 地描述 为对传统 的改 良 C l a u s 工艺的扩 展。工艺 前端 ( 即热 反应器 、 废热 锅炉及第 一催 化转化 器系统 ) 采 用传 统 的改 良 C l a u s工艺的设计与运行方式 , 工艺 的后端 即 C B A 工艺 , 只须对传统方式作一些微小改进 。C B A工 艺的特点是具有 2 个或多个 C B A催化反应器, 一 个用于低温催化反应生成硫 ; 另一个进行再生 以 恢复催化剂活性。迄今为止 , 大 多数设计和运行 的装置都采用 4个反应器 的方案, 更新的设计集 中在反 应器 的结 构 上 。发展 趋 势 是 尽 量 减 少 C l a u s 反应器 的数 目, 并增 大 C B A反应 器的处理 能力 。这样就可使单位硫 回收率所需 的投资费用 大大减少 。C B A工艺具有多种不同的方案可供选 择, 总硫收率可达到 9 8 9 9 5 , 能满足各国不 同地区的环保法规的要求 。 2 4 C l a u s p o l 系列尾气处理工艺_ 6 _ 法国石油研究院( I F P ) 开发的 C l a u s p o l 尾气处 理工艺 , 具有 工艺简单 、 易操作和成本低等特 点。 最初称为 C l a usp o l 一 1 5 0 0 , 总硫 收率达 到 9 8 5 9 9 5 , 后改善了 H 2 S S 0 2 控制 , 并在溶剂再生 中 采用 间接水冷 却措 施 , 总硫 收率 达到 9 9 7 9 9 8 , 被称 为 C l a u s p o l 一 3 0 0 。 C l a u s p o l 工艺 的基本原理为 C l a u s 装置尾气进 人 C l a u s p o l 反应塔的底部与一种非挥发性溶剂逆 向接触 , 在 溶剂中的催化 剂作用下尾气 中的 H 2 S 与 s o 2 继续进行 C l a u s反应 生成硫磺 和水。 由水 杨酸, P E C ( 聚乙二醇 ) 和可溶性钠盐形成一 种可 溶性的络 合物 , 能 加速在液 相中进行 的 C l a u s反 应 。生成的液硫密度较大 , 沉 降到反应塔底部与 维普资讯 2 O O 6年第 2 9卷 溶剂分离 , 反应中生成的水随净化尾气一 同排 出。 近期 又开发成功 C la u s p o l 一 9 9 9工艺, 硫收率达 9 9 9 , 且投资比 S C O T工艺省 1 0 2 0 , 操作 成本要节约 5 9 左右 ( 主要是 蒸汽耗量低 , 不 需 用 H , ) 。 3 选择性催化氧化硫回收工艺【 5 - 6 J 3 1 S e l e c t o x 工艺 一 般来讲, 酸性气中 H 2 s 体积含量低于 1 5 时, 常规的分流式 C l a u s 法已不再适用。而 H 2 s 体 积含量低于 5 的贫酸性气或尾气 , 处理时就更 加困难。2 0世 纪 7 0年代末 , 美 国加 里福尼亚联 合油公 司 ( U N O C A L ) 开发 的 S e l e c t o x硫 回收工 艺 成功地解决 了这一问题 , 并实现了工业化 。根据 气体中 H 2 s 含量不同, 目前已形成 3 种不同的工 艺流程。 1 )B S R S e l e c t o x 工艺 该工艺于 1 9 7 8年用在原西德林根 威恩特斯 霍尔炼油厂的硫回收尾气处理装置上 , 即把 C l a u s 尾气加氢还原 ( H 2 S体积含量为 1 2 ) , 配入 化学计量 的空气 后直接在转化 器上催化 氧化制 硫 , 使 总硫 回收率 超过 9 9 。若 附加 1个 C l a u s 催化剂床层 , 总硫 回收率将增加到 9 9 5 以上。 2 )S e l e c t o x 工 艺 1 9 8 1年美 国把选择性催 化氧化工艺 又成 功 地用于 C l a u s 硫 回收装置 , 开发 了专 门加工处理 H 2 s 体积浓度 5 的贫酸气 S e le c to x 工艺。S e l e c t o x 装置类似于 C l a u s 硫 回收装置 , 区别在于用 S e l e c t o x 催化剂床层取代了 C l a u s 燃烧炉。当进料 气中H 2 s 体积浓度 5 时, 通过第 1 转化器硫回 收率约达 8 0 , 出 口气 中未反应的 H 2 S S C h为 2 : 1 , 与未冷凝的硫蒸汽一起加热通过 1 个或几个氧 化铝 C l a u s 催化剂床层, 从中回收剩余的元素硫, 最后总硫 回收率可达 9 7 左右。 3 ) 循环 S e l e c t o x 工艺 对于 H , S体积浓度 在 5 6 5 的酸性气 , 循环 S e l e c t o x工艺被认 为是最好 的硫 回收工艺。 它是在 S e l e c t o x工艺基础上 , 通过使用循环鼓风机 把一级冷凝器的部分出口气体送回转化器以调节 温升。最后可使总硫 回收率达到 9 9 9 。 3 2 S u p e r C l a u s 工 艺 S u p e r C l a u s 硫 回收 工艺 , 是 由荷 兰 C o m p r i m o 公 司与 V E G气体研究院和 U t r e c h大学合作 , 在 2 0 世纪 8 0年代开发的在最后一级转化段使用新型 选择性 氧化催 化剂 的改进 型 C l a u s硫 回收新工 艺。该工艺有 2种类型 : 一种为 S u p e r C l a us一 9 9 ; 另 一 种称之为 S u p e r C l a u s 一 9 9 5 。其技术关键是使用 新型的催化剂 , 该催化剂含有一种在反应条件下 暴露于气相的表面不呈碱性的载体和催化活性组 分。催化剂的特征是比表面低于 l 0 m 2 g , 半径为 0 5 5 0 n m微孔容积低于全部孔容 的 2 。载体 为 a A l 2 o 3 或水热烧结的硅石。催化剂 的活性 金 属组分是氧化铁或铁和铬的氧化物 , 活性组分 占 催化剂总质 量 的 3 1 0 。S u p e r C l a us 工 艺 的 尾气毋需任何处理 , 总硫体积转化率 即可达 9 9 或 9 9 5 以上 。该工艺适用于新建装置 , 也适用 于现有的 C l a u s装置改造 , 还能和 富氧氧化硫 回 收工艺结合使用; 其过程气连续气相催化, 中间不 需要进行冷凝脱水 , 无 “ 三废” 处理 问题 , 投资少 , 公用工程和操作费用低。 4 尾气加氢还原吸收工艺I s , 9 J 尾气加氢还原 吸收工艺是尾气 通过加 氢反 应 , 将所有含硫组分 s o 2 、 S x 、 C O S和 c s 2 还原 成 H 2 S , 然后用胺法选择吸收 , 经再生或汽提后循环 至 C l a u s 装置。加氢工艺投资较高, 操作费用亦 高, 但 由于可达到相当高的硫收率, 如 9 9 8 以 上 , 在环保要求高的国家和地区得到广泛应用。 4 1 S C O T工艺 荷兰壳牌石油公司于 2 0世纪 7 0年代初开发 了一种将 C l a u s 尾气先加氢, 后用醇胺溶剂进行 脱硫, 再将提浓的 H , s 返回C l a us装置回收元素硫 的 C l a u s S C O T组合工艺 。由于该 工艺可 以充分 利用炼油厂的富余 H , , 加上硫磺回收装置和脱硫 装置本身工艺简单成熟, 操作灵活方便 , 非计划停 工时间 l , 因此 S C 工艺 安全可靠 , 在各种 进料及尾气流量范围下均适用, 同时对总硫回收 率影响很小, 净化后尾气 s c h 排放浓度可至3 0 0 l 0 - 6 以下 , 是 目前世界上装置建设数量最多, 发展 速度最快 , 并将规模 和环境效益与计 划投资效果 结合得最好的硫 回收工艺 , 到 目前为止, 全世界有 2 0 0多套硫 回收装置使用该技术 。 1 )S u p e r S C O T S u per S c C r r 工艺是由荷兰 C o m p r i m公司在传 统的 S C O T还原吸收工艺基础上, 为进一步提高 尾气净化度和节能降耗而设计的新工艺。其特点 维普资讯 第 2期 张义玲等 硫回收工艺进展综述 8 5 是富液用二级再生和用低温溶剂进 行吸 收, 二者 可单独用或合并使用 。富液经一段再生后的半贫 液部分进入吸收塔 中部 , 部分进入二段再生塔汽 提 , 贫液进入吸收塔顶部 。由于贫液中 H 2 s分压 低 , 当吸收温度降低时 , H 2 s在胺液 中的溶解度增 加, 就可达到降低排放尾气符合 H 2 s浓度 的目的。 S u p e r S C O T 工艺既可降低尾气中总硫体积含量至 5 0X 1 0 I , 又可比标准 s C 0 T装置减少蒸汽消耗 3 0 , 工业上已成功应用。 2 )低硫 S C OT 工艺 该工艺的技术关键是在胺液中加入一种廉价 的添加剂 , 使脱硫溶 剂更易 于再生。胺液再生塔 的再生效果受塔底平衡条件的限制, 胺液中加入 添加剂则改变 了平衡条件, 对 同样的贫液需要较 少的蒸汽 , 或使用同样 的蒸汽量可获得 H 2 s含量 更低的贫液。贫液 中 H 2 s含量低 , 从而可使排放 尾气符合 H 2 s 体积浓度 1 0 X 1 0 或总硫含量 5 0 X 1 0 - 6 的标准要求。 3 )串级 S C OT 荷兰 S T O R K公司在 S C O T工艺流程上设计了 多种方案。来自S C O T装置的富液与气体胺法脱 硫装置共用 1个再生塔 , 可 以降低消耗 , 节省 投 资。这一方案 已在生产 中成功地获得应用 , 称为 串级 S C O T工艺流程。 4 2 H C R工艺 。 意大利 N I G I 公司开发了 H C R专利技 术。该 技术的原理是利用硫磺回收尾气中的 H 2 作为氢 源 , 在 C o M o 催化剂存在下将 S O 2 和元 素硫加氢 为 H 2 s , C S 2 和 C O S水解 为 H 2 S , 然后用胺法脱 除 H , s 循环进 入 C l a u s 装置。该工艺需要控制硫磺 回收装置尾气 中的 H 2 s s o 2 在 41 0 0 , 即在较低 s o 2 含量 的情况下达到尾气 中有 足够的 H 2 用于 加氢反应。同时利用 C l a u s 尾 气中的氢气提供加 氢还原硫化物的氢源, 这样就降低了装置的投资、 维修和操作等各方面费用。若多套硫磺回收装置 与一个 H C R工艺尾气处理装置配套运行 , 只要硫 磺回收装置按照 H C R操作条件运行, 既使工况出 现严重波动 , 尾气组成也不会有很大变化 , 并仍可 达到较高 的硫 回收率。H C R工 艺提供 了将尾 气 再加热送入加氢反应器的可能性, 即使用电加热 炉而不是通常的直接燃烧加热方法。在低负荷 的 装置中, 这一优点很有吸引力, 对于硫生产能力低 于 3 0 t d 的装置, 投资及操作费用都可降低。 5 工艺技术经济性比较 硫回收工艺由于回收方法不同, 总体上可分 为以上介绍 的4类工艺。表 1 是国内主要工业应 用的几种制硫及尾气处理工艺技术经济性比较。 表 1 硫回收工艺装置的技术经济性 6 结束语 由于历史的原因 , 我 国的硫 回收技术开发起 步较晚。但经过近 2 0多年的努力, 在总结 和消化 吸收引进技术的基础上 , 已开发成功了 S S R硫 回 收工艺 , 并在国内建成 3 0多套生产装 置。保护环 境是全人类共同的任务。随着人们环境意识的增 强 , 近年来国外围绕提高硫 回收率 、 减少含硫化合 物的排放量, 又对硫磺回收工艺进行了大量的改 进工作, 在原有工艺的基础上开发出一系列新的 工艺。因此, 在 国内纷纷新建或改扩建硫 回收装 置的时候 , 有必要及时地 了解 国外硫 回收工艺技 术的新进展 , 以便有针对性地与 国外公司进行技 维普资讯 怠 2 O 0 6 年第 2 9 卷 术交流 。在立足 国内已有工艺 、 催化剂 和设备制 造技术的基础上, 可部分引进先进 的硫 回收技术 , 并做好消化吸收工作 , 以提高我国硫 回收技术 的 整体水平。 参考文献 1 F e n d e r s o n S t e v e 硫工艺扩能 烃工程 , 2 0 0 2 , 7 ( 1 2 ) : 4 3 4 4 2 T h o m a s K C h o w, J K Co h e n 采 用富 氧工 艺对硫磺 回收 装置 进 行扩 能改造 具有 明显投 资效益 新千年硫回收会议 , 2 0 0 0 1 0 3 K a u f J o h a n n e s 硫 回收技术 烃工程 , 2 0 0 2 , 7 ( 1 2 ) : 4 5 4 6 4 E l s n e r Ma r t in P , Me n g e Ma r k o, Mu l l e r Ca r s t e n , A g a r Da v id W Cl a u s 工艺的改进 今 日催化 , 2 0 0 3 ( 7 98 o ) : 4 8 7 4 9 4 5 A n o n ( C r o a t i a ) , N a ft a ( Z a g m b , C r o a t i a ) 优化硫 回收技术的选择 世界炼油大会克罗地亚 国家会议 , 2 0 0 3 , 5 4 ( 3 ) 6 E o w J o h n S 从酸性气 回收硫 磺技术综 述 环境 进展 , 2 O O 3 , 2 1 ( 3 ) : 1 4 3 1 6 2 7 S i i r t e c NiG i S p a , F a l c o n i e r i Ant o n i o 使用改 良的 C l aus 工 艺实现 气体脱硫剂硫 回收 专 W0 2 0 0 3 0 1 4 0 1 5 I ta l y 2 0 0 3 0 2 2 0 8 K v a n D e n B r a n d , L r o o s 壳 牌公司新 的低成本 S C O T工艺 壳 牌 环球溶 液国际组织硫磺会议 2 O O 2 1 0 9 陈赓 良等 SCOT 法尾气 处理 工艺技术 进展 石油炼 制与 化 工 , 2 0 0 3 , 3 4 ( 1 0 ) 1 0 K i l ia n Mi c h a e l 。 Wo z n v G 最大限度提高 C l a u s 装置 效率 烃工 程 , 2 0 0 2 , 7 ( 9 ) RE VI EW oN S UL U RE CoVE RY P RoCES S ADVANCES Zh a n g Ymn g Zh a o S h n a n g x i a a nd Cu i Yu n i l ( R e s e a r c h I n s t i t u t e o fQ i l u B r a n c h C o , S I N O P E C, Z i b o , 2 5 5 4 0 0 ) Ab s t r a c t P r e s e n t s t h e a d v a n c e s an d i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n o f t h e 4 s u l f u r r e c o v e r y p r o c e s s e s c o mmo n l y u s e d i n s u lf u r r e c o v e r y an d t a i l g a s t r e a t me n t , ma k e s t e c h n i c al and e c o n o mi c al c o mp a r i s o n t h e p r o c e s s e s c o mmo nly u s e d i n o u r c o u n t r y and p ropo s e s t o d i g e s t and a bs o r b f o rei g n a d v anc e d p m c e s s e s i n t h e c o u r s e o f n e w l y b u i l d i n g and e x p
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