05.低温甲醇洗装置甲醇污染物的研究及处理

渭化科技 2 0 01 年第 2期 生产技 术 低 温 甲 醇 洗 装 置 甲醇 污染物 的研究及处理 生产调 度 处 张 晓军 摘要 1 9 9 9年 夫检 修后 ，低温 甲醇洗装置出现 了严重 的污染 ，生产无法正常运行 通过对 甲醇污染物性 质 的研究和成因的分析 ，找出 r原因 介绍 了处理过程 。 关键词 低温 甲醇冼 甲醇污染物 性质 处理 1 9 9 9年 6月份 ， 我公司大检修结束后开车 过程中发现低温 甲醇洗工段工况严重恶化。几 台缠绕式换热器相继出现换热能力下降 、阻力 增大的现象 ，尤其是 E 1 6 0 9E1 6 1 0情况更为 严重。系统中的甲醇遭到严重污染 ，装置中导 淋排出的甲醇颜色发黑。整个低温 甲醇洗工段 表现出冷量严 重不足 、循环量不平衡 、仅能维 持 5 0 系统负荷 ，生产无法正常进行。根据 这种现象 ，对甲醇污染物进行了研究分析 ，找 出了原因，并进行了处理 ，使生产恢复正常运 行 1 甲醇 中污染 物性质 研究 1 9 9 9年大检修中 ， 我们将系统 中的甲醇全 部退出 ，并对系统进行 了水洗 、干燥 、打开人 孔检查 、局部维修 ，检修结束恢复过程 中对系 统进行了气密 、系统进甲醇 、循环降温等项工 作。为什么会 出现 甲醇溶液发黑 ，缠绕式换热 器换热能力下降 、阻力增大 ，系统冷量严重不 足、甲醇循环量不平衡，系统无法维持高负荷 运行呢?是什么将 甲醇污染 了呢?当时 对于 系统出现的缠绕式换 热器换热能力下降 、冷量 严重不足，阻力增大 、循环量不平衡，大部分 人的意见是系统 甲醇受到污染 ( 发黑、有杂质 微粒 ) ，致使缠绕式换热器壳程 管程出现污染 物沉积 ，降低了换热效率 ，堵塞换热器通道 、 增加了甲醇循环阻力 ，也有一部分人认为还有 系统衍生的羰基铁化合物的影响。对于污染物 的来源和性质也出现 _r 一 一 定的分歧 ：一部分人 认为是前系统 即变换工段带来的触媒粉化物 ， 另一部分人认为是甲醇洗工段本身产生的污染 物。 对此问题我们从两方 面人手， 首先从低温甲 醇洗工段上游 ，变换工段尾部的工艺气冷凝液 分离器底部导淋观察有无触媒粉携带 ，另一方 面把甲醇污染物做仔细分析。 表 l 是新鲜甲醇与污染甲醇在不 同温度下 的粘度 寰 1新鲜甲醇与污染甲醇在不舟温度下的牯度比较 表 2对新鲜 甲醇和污染 甲醇的凝固点 、水 分、 密度 、 沸程进行了对比， 结果基本相同( 凝 固点用热电偶检测 、 液氮冷却降温 ) ， 排除了污 染甲醇在低温下物理性质突变的可能。 采 2新鲜甲醇与污染甲醇有关袖理性质对比 用扫描电子显微镜对污染物成分进行分析 的结 果见 表 3 。 裹 3污 辩 甲醇 的化学 成分 7 维普资讯 渭 化科技 2 0 0 1 年第 2 期 由此判 断 甲醇 中的污染 物 主要 为铁 的硫化 物 用 x射线衍射谱图验证 样 品含有 F e 3 S ， 但是 该谱 图基 线不 稳 ，呈 一定斜 率 变化 ，因为 污染 物是铁 的多种硫化物混合而成。将污染物 样 品加热 2 0 0 ，3 mi n后检测到的化合物 为 F e 3 O J F e 2 O 3 ，这也从一个侧面证明了污染物为 铁 的化合物 。 有资料报道低温甲醇洗装置甲醇溶液中存 在五羰基合铁化合物 。五羰基合铁常温下为无 色液体 ，其熔点为 2 0 ，沸点为 1 0 3 。在低 温 甲醇洗 装 置 中温度低 于， 2 O 的位置很 多 ， 所 以我们对此也做 了验证 ，利用吸光光度分析未 检测到该化合物的存在 。 铁与一氧化碳合成 五羰基铁 的反应在高温高压下以可观测的速度 进 行 ，在 低 温 甲醇洗 装置 中 由于温 度较低 ，该 反应速度应 凌非常低 ，对此问题仍需进一步研 究 经过一系列研究 ，大家 一致断定甲醇污染 物 为铁的硫化物 ，而不是变换工段的触媒粉 ， 亦非系统衍生羰化合物。 受铁的硫化物污染的甲醇溶液 ，其物理性 质除发黑外来发生特殊变化 经沉降后，上层 甲醇 溶液 会恢复 无 色透 明状态 。甲醇 中 的污染 物杂质可被强酸及柠檬酸溶解 。导致装置冷量 8， 严重不足 、循环量不平衡的主要原因就是铁的 硫化物粘附在换热器壳程管壁 ，堵塞换热器管 程 ( 在 E 1 6 1 0上部发 现 大量碎 片状 硫化铁粘 结) ，导致换热效率下降 、循环量难以平衡，系 统负荷受到极大影响。除此以外 ，如果铁的硫 化物继续接触氧 、水 ，还会继续发生反应 ，生 成硫酸亚铁 、氢氧化亚铁 、氢氧化铁等 ，这会 对系统产生进一步污染 、腐蚀 、堵塞等影响。 2 甲醇 污染 物成 囡分析 甲醇洗系统中怎么会产生如此多的硫化铁 产物?我们有必要对整个大检修及开停 车过程 做完整的回顾。系统许多点曾打开人孔检查 ， 因 而有一 定量 的空 气进 入系统 。在 开车恢 复过 程中为加快进度采用了不合格的氮气进行系统 气密，加之后来发现低压氮气管 网不洁净的现 象 ， 这些都会造成系统中塔 、 罐 、 管道被氧化 ， 所产生的铁的氧化物与生产过程中系统中的硫 化氢 、水发生反应产生铁的硫化物。这也提醒 我们 ，在今后的生产过程管理中，必须十分注 意不能让氧气进入系统中，并严格控制系统的 水 含量在指 标 之 内。 3 处 理过 程 圈 l 太 区域 忆 学清洗 流程 维普资讯 渭 化科 技 2 0 0 1年第 2期 对 于出现运行 困难的低温甲醇洗装置 ，首 先采取保守 的调整办法 ， 诸如 ： 更换部分甲醇 ； E l 6 0 9 1 E 1 6 1 0等换热器壳侧鼓氮气扰动； E1 6 1 8 换原水以降低冷却水温度 ；调整气提氮量 ；调 整氨冷器负荷；多台泵前加细滤 网过滤等等一 些 手段 ，但 收效不 大 。特 别是换 热 器鼓 氮 、泵 前 加细滤 网后 出现 甲醇 循环量更低 的不利局 面。于是 ，不得不停 车进行化学清洗。化学清 洗先后进行 了两次。第一次采用了分冷 、热两 个 区域进 行化 学清 洗 ，如 图 1 所 示 ，其特 点是 照顾面大 、配管相对简单。但是经过化学清洗 后 ，仅运行了两天就再次出现系统循环量受阻 的现象 ， 在维持低负荷运行 2 O 余天后 ， 不得不 再次停车处理。 此移 ( 化学清洗教训十分深刻 ：系统过大 ， 无法进行正反两 向清洗 ；污染物沉积在塔 、管 的死角无法取 出；系统污染物是否仍 有产生 。 当正常运行的时候 ，由于系统循环量大，化学 清洗不 能够彻 底 带 出的沉积 物就 会 随着 甲醇 带 往各换热器 ，加之，污染物 的颗粒十分微小 ， 电 子 显 微 镜 分 析 其 非 牯 结 颗 粒 直 径 仅 为 2 一 l O u m，见图 2 。对 于如此小的微粒 ，没有合 适的过滤装置是不能够把系统 中的污染物减少 的 囝 2 电 显 掇 链 下 的 污 栗 物 颗 粒 如何能够把污染物清除出来 ，这个问题也 是解 决 装 置运 行 困难 的一 个关 键 。为此 在 E 1 6 0 9前加装 了一套精细过滤器 ( 滤芯过滤孔 径为 2 O u m)可与原设计 的 S 1 6 0 2并联使用， 解决 了从 冷区返 回的 甲醇 的净化 问题 。将原 S1 6 0 1进 行 了改造 ，加装 r 5 m 的滤 芯 ，在 El 6 1 0到 V1 6 0 4中间加装 了临时过 滤器 ，解决 了热 区 出来 的 甲醇 的净化 ，并对 过滤 器进 行定 期清理。此外还改进 了化学清洗 的过程 ，对 El 6 0 6 1 E1 6 0 7 t E1 6 0 8 t E1 6 0 9 1 E1 61 0 分 别 配 管 进 行双向化学 清洗 ，特 别对堵塞严重的 E l 6 1 0管 程先进行了人工物理清洗 ，确保疏通后进行化 学清洗。另外，我们对氮气管网进行检查和改 造 ，彻底堵住了污染氮气管网的源头 ，也杜绝 了新 的 染 物 的产 生 。 采取以上几项措施后 ， 系统恢复情况良好 ， 尤其是在加强 日常的运行管理后 ，精细过滤器 发挥着很好的作用， 随着装置运行周期 的延长， 系统中的污染物越来越少，甲醇溶液的状况得 到 根本改 善 。 4 结 论 通过这次对 甲醇洗装置甲醇污染物的分析 和处理 ，可 以得 出如 下结论 ： a 甲醇洗装置运行及检修过程中， 必须严 格控制氧气 、 水接触 以免造成系统氧化腐蚀。 b 系统氧化产生的铁的氧化物， 与运行过 程中工艺气中的硫化氢 、水反应生成铁的多种 硫化物 ，会造成 甲醇溶液 染。 c 铁 的硫化 物会 在系统中造成粘 附、堵 塞，导致换热器效率 下降 、系统阻力增加 、腐 蚀 。 d 铁 的硫化物微粒细小， 精细过滤器是处 理该微粒的良好装置。 e