06.低温甲醇洗装置甲醇污染物分析

2 ( 3 0 2芷 大氮肥 L a s c N i t r o g e n o u s F e r li l i z e r I n d u s t r y , 第 2 5卷第 3 期 低温 甲醇洗装置 甲醇污染物分析 张晓军 陕西渭河j 某 化工集团有限责任公司 陕西 南 7 1 4 0 0 0 ) 1 9 9 9 年大检修结束后开车过程中发现低温 甲醇洗工段工况严重恶化 ， 几 台缠绕 式换热器相 继出现 换热能力下降、 阻力增大 的现 象， 尤其是 1 、 2 贫甲醇冷却器情况更为严重。系统 中的甲 醇遭到严重污染， 装置中导淋排出的甲醇颜色发 黑。整个低温 甲醇洗工段表现出冷 量严重不足、 循环量不平衡、 仅能维持 5 0 系统 负荷， 生产无 法 正常进 行 。 1 甲醇中污染物的来源 对于系统 出现 的缠 绕式 换热器换热 能 力下 降、 冷量严重不足 ， 阻力增大、 循环量不平衡 ， 初步 分析认为是系统 甲醇受到污染 ( 发黑 、 有杂质微 粒) ， 致使缠绕式换热器壳程 管程 出现污染物沉 积， 降低 了换热效率， 堵塞换热器通道 ， 增加 了甲 醇循环阻力。污染物来源可能有 3方 面： 系统衍 生的羰基铁化合物的影 响； 变换工段带来 的催 化 剂粉化物 ； 甲醇洗工段本身产生的污染物。对 此 问题从 2 方面人手， 首先从低温甲醇洗工段上游、 变换工段尾部的工艺气冷凝液分离器底部导淋观 察有无催化剂粉携带 ， 同时分析 甲醇污染物组成。 对新鲜甲醇和 污染 甲醇的凝固点 、 水分 、 密 度 、 沸点进行 r对 比， 结 果基本相同( 凝固点用热 电偶检测 、 液氮冷却降温) ， 排除了污染 甲醇在低 温下物理性质突变的可能。用扫描电子显微镜对 污染物成分进行分析， 结果见表 1 。 表 I 污染 甲醇的化学成分 ： ： 翌 ： 坚 ： ： 由表 1 可知甲醇中的污染物主要为铁的硫化 物 ， 无 A l 、 c 0 、 1 0 等组 成催化剂 的元素， 变换工段 最后的冷凝液很干净 ， 无催化剂粉。用 X射线衍 射谱图验证 了样品 舍有 ， 谱 图基线不稳 ， 呈 一 定斜率变化 ， 是铁的多种硫化物混合 而成。将 污染物样品加热2 0 0 、 3 m i n 后， 检测到的化合物 为 F bo 4 0 3 ， 进 一步 证 明污染 物为铁 的化合 物。利用吸光光 度法分析 甲醇 污染物 ， 未检测到 羰基铁化合物 ， 由此 断定 甲醇污染物为铁的硫化 物， 而不是变换工段的催化剂粉 ， 亦非系统衍生碳 基 化合 物 。 受铁的硫化物污染 的甲醇溶液， 其物理性质 除发黑外未发生特殊变化。沉降后 ， 上层甲醇溶 液会恢复无色透明状态 ， 污染物杂质可被强酸及 柠檬酸溶解 导致装置冷量严重不足 、 循环量不 平衡的主要原因就是铁的硫化物粘附在换热器壳 程管壁 ， 堵塞换热器管程 ( 在 1 贫甲醇冷却器上 部发现大量碎片状硫化铁粘结) ， 导致换热效率下 降、 循环量难以平衡 ， 系统负荷受到极大影响。除 此以外 ， 如果铁的硫化物继续接触氧、 水， 还会继 续发生反应， 生成硫酸亚铁 、 氢氧化亚铁 、 氢氧化 铁等 ， 对系统产生进一步污染、 腐蚀、 堵塞。 2甲醇污染物成因 大检修及开停车过程中， 系统许多人孔曾打 开检查 ， 有一定量的空气进A系统。开车恢复过 程中为加快进度采 用 _不合格氮气进行系统气 密， 加上低压氮气管网不洁净等造成系统中塔、 罐、 管道被氧化 ， 产生的铁的氧化物与工艺气 中的 硫化氢 、 硫氧化碳 、 水发生反应产生铁的硫化物。 3 处理过程 由于系统循环量大 ， 化学清洗不能够彻底带 出的沉积物会随着 甲醇 带往各换热器 ， 加之污染 物的颗粒十分微小， 电子显微镜分析其非粘结颗 粒直径仅为 2l O t n ， 没有合适的过滤装置把系 收稿 日期： 2 0 0 1 1 2 一 O 3 ： 收到修改稿 日 期： 2 0 0 】 一 0 5 1 5 。 作者 简介 ： 张晓军 ， 男 1 9 6 9年 8月 H j 生 1 9 9 2年西 北大学 化 学系毕业 工 师 任 河煤化 r 集团生产硒度处副处长。联 系电话： 0 9 I 3 2 I 1 2 l 5 I 维普资讯 第 3 期 张晓军低温甲醇洗装置甲醇污染物的分析 统 中的污染物除去。 在2 贫甲醇冷却器前加装 了一套精细过滤 器( 滤芯过滤孔径为2 0 ) ， 与原设计的甲醇过滤 器并联使用， 解决了从冷区返回的甲醇的净化问 题。将原甲醇过滤器进行了改造， 加装了5 的 滤芯， 在 1 贫甲醇冷却器到甲醇收集罐中间加装 了临时过滤器 ， 解决了热区出来 的甲醇的净化 ， 并 对过滤器进行定期清理 。改进 化学清洗过程 ， 对 循环 甲醇冷却器、 2 甲醇热交换器、 1 、 2 、 3 贫 甲醇冷却器分别配管进行双向化学清洗 特别对 堵塞严重 的 1 贫 甲醇冷却器管程先进行 了人工 物理清洗 ， 确保疏通后进行化学 清洗。对氮气 管 网进行检查和改造 ， 彻底堵住 了污染氮气管阿的 源头 ， 也杜绝了新的污染物的产生。 采取 以上措施后 ， 系统恢复情况 良好 ， 尤其是 在加强 日常的运行管理后 ， 精细过 滤器发挥着很 好的作用 ， 随着装置运行周期的延长， 系统的污染 物越来越少 ， 甲醇溶液的状况得到根本改善。 4结 论 8 t )甲醇装置运行及检修过程中， 必须严格控 制氧气 、 水接触 ， 以免造成系统氧化腐蚀。 b ) 系统氧化产生的铁的氧化物， 与运行过程 中工艺气中的硫化氢 、 水反应生成铁的多种硫化 物 ， 会造成 甲醇溶液污染。 c)铁的硫化物会在系统 中造成 粘附、 堵塞 ， 导致换热器效率下降 、 系统阻力增加、 腐蚀。 d )铁的硫化物微粒细小 ， 精细过滤器是处理 该微粒的 良好装置。 e )低温 甲醇洗装置的化学清洗 过程应注意 清洗方法和效果 ， 尽量不采用大区域循环 ， 而应采 用小 区域 、 大流量、 双向循环的清洗 方式 ， 并应在 化学清洗的药剂选择、 清洗过程控 制方面加以注 意。 f )被污染的甲醇溶液可经 自然沉降处理 ， 铁 的硫化物会沉降在罐 的底层 ， 上层 清亮的 甲醇溶 液可回收再利用， 大大减少 甲醇的消耗。 山西将成为中国燃料甲醇和甲醇汽车第一大省 据息， 山西省将用 5至 l O年的时间， 建成国家级 甲醇汽车产业化 示范地 区和国家级燃料 甲醇生产 基地 ， 成为国内燃料 甲醇和甲醇汽车第一大省 该省“ 十五” 期闻总体 目标是 ： 燃料甲醇生产达到 3 8 0 X l o 4 t 到 2 0 0 3年形成燃料 甲醇生产能力 1 0 3 X 1 o 4 。首选 1 0个企业， 其 中焦妒气制 甲醇企业2个 ， 合成氨联产 甲醇企业 8 个 ， 投资为 2 1 1 6亿元 清洁汽 油推广项 目， 包括加注站、 清洁汽油调 配站 ， 投 资为 6 1 9 9万元 ； 甲醇示范运营商用车达到 5 1 3 0 0辆 ， MI O 0 燃烧装置改造 出租车达到 5万辆 ， 投 资为 O 3 5 亿元 ； 甲醇燃料发动机生产 1 3 5万台， 投资4 6亿元； 产业 化示范基地建设项 目， 投资 3 6 1 亿元； 甲醇燃料输 配系统 3 0 0座 ， 投 资 0 3 1 8亿元 。 本刊 中原大化集团六十万吨复合肥一期工程投产 国家“ 九五” 重点项 目、 河南省化工工业结构调 整重点项 目 中原 大化集团年产 6 0 X1 o 4 t 尿基复 合肥建设项 目第一期工程 ， 目前 已生产 出合格产 品投放市场。该项 目投资 1 9亿元， 2 0 0 0年 1 2月一期 工程开工 ， 整个工程建设工期为 1 4 5个月。该 6 oX 1 o 4 t 氮、 磷 、 钾 多元素尿基复合肥生产装置， 由德国、 法国等 国家的专业设备制造公 司提供 关键设备 ， 并采用法 国 K T会司的