69.低温甲醇洗工艺的发展和改进

； 3 0) 总 第1 5 1 期 氮 肥 设 计 3 鳞螨 低温 甲醇洗工艺的发展和改进 ； 一L7张一 守 ( 中 国五环 化 学 I程 公 司4 3 0 0 7 3 ) j 、 摘要本文简单撸述 甲醇洗工艺的发展和变化 改进 甲醇溶 戎 再生系坑， 建议在甲醇洗装置的溶槭解嗳部 分使用喷射器 改盎过的工艺舱使二氧化碳回收事提高到 0 6 以上， 且符台我国以无婀煤为原料的中型氨厂娃 T he 羔 1 l e f l t a nd + I ， n 记 pTh e Dv e l o p n e fit a n d I mp r o v e me nt o f 关 键 词 曼 型堡 羔 堕 l丁 ， 0 t J Zh a n g Yi r e n A b s t r a c t Thi s p a p e r br i e f l y d e s c r i b e s t he de v e t o p m e nt a n d a r i a t ioa o f t he m e t h a no l wa s h pr o c e s s a n d t h e i mp r o v e me n t of t h e me t ha n o l s o l u t i o n r e g e n e r a t i o n s y s t e m ， a n d s u g K e s t s u s i n g i n j e c t o r s i n t h e s o l u t io n d e a beo r p t l o t t p a r t o l t h e me t h a n o l wa s h u n i t Th u s t h e i mpr o v e d pr o c e s s p o s + i bt e t o r a i s e e r e c ov e r y r at e。 f c a r b oa d i o x i de u p t o 96 D r a b o v et n g t h e e s l ot e n e r g y s a v i ng r e v a m p i ng 8 n d i n c r e a si n g c a p a c i t y t h e e xis t i ng me d i u m s i z e d a mmo p l a n t s wi t h a n t hr a c i t e s f e e ds t oc k Ke yon tl s Me t ha n o l wa s h， I n t o r ， Ene r g y s a v i n g 低 温 甲醇洗 工 艺即 Re c t i s o l P r o c e s s ， 是一种在低 温下 以工 业 甲醇为吸收剂而基于 物理 吸收 的气 体净 化方法 。 该法 是用 一种溶 剂 甲醇 就 可 同时 或分 段 脱除 H： s、 co： 和 各 种有 机 硫 、 HCN、 C ： H： 、 C 及 c 以上 的 气 态 烃 、 水 汽等 ， 能达 很高 的净化 度 例 如能把 气 体 中 的总 硫脱 至 0 2 mg m ( ) ， 同时 能 把二 氧化 碳脱 至1 0 Z 0 p p m。 甲醇 对氢 ， 氮 、 一 氧 化碳 的溶解 度相 当小 ， 且 在溶液 减压 闪 蒸过 程 中优先解 吸 ， 于是 可通 过分 级闪蒸来 回收 ， 使 气 体在 净化过 程 中有 效成 分的损 失 减至 最少 。 此法 常用在 以煤或 重烃 为原料 制 造合 成气 的气体 净化过 程 中， 是一 种经济 优 良的净化方法 。 其工业 生产装 置最 初是 由德 国的林德 ( L i n d e ) 公 司和鲁奇 ( L u r g i ) 公司 研 究开发 的 。 1 9 5 4 年 ， 在南非 S a s o l b u r g ， 由鲁奇公司 ， 承包建成世界上第一个工 业规模 的示范性装 置 ， 用于净化 加压鲁奇炉制得的煤气 ， 脱 除硫 化物 和 不饱和 烃类 各至 1 p p m 以下 ， 并 脱除 cO： 至 1 。 溶液 再生过程 中回收的烃类供 进 一步 加工 ， 而硫化 物和二氧化碳 则放 空。 其 流 程如 图l 所示 ， 是最初的低温 甲醇洗工业装 置 的工艺 流程， 其物 料平 衡列 于表 l 1 。 吸收 过 程分 为三段进行 ： 在第 一吸收 段即主 吸收 塔 的下段 ， 用少量 甲醇来 吸收 易溶 的胶状物 、 HC N 重烃 及水 汽等 高沸 点 组分 ； 主吸收 塔 的上段 为第二 吸收 段 ， 用 足量 的 甲醇来 吸收 大 部分 的二氧化碳 和部分硫化 物 ； 吸收过 程 的第三 步在最 终吸收塔 中进行 ， 在 此 用热 再 生 过 的无硫 甲醇脱 去残余 的硫 化物 ， 并脱 除 二 氧化碳至1 左右。 在 第 一批工 业 规 模 的低 温 甲醇 洗 装置 中 林 德公司建造 的装置 用于净化 含硫变换 维普资讯 4 氮肥设计 1 9 9 3 年 第3 1 卷 第l 期 进 辩 气 产 品气 I芒气 燃料气 鞋 油 I 埔 甲醇 许离 望 啦收 塔 热 再生 塔 囤l 第一 套 I 业 规模 的低 温 甲醇 洗 装置 流 程 图 表 1 图l 流 程 的 气体 平 斯 表 气 ， 并回收无硫的二氧化碳供合成尿素 ， 而硫 化氢馏分则 与来 自液氮洗装置 的富含 甲烷 和 一 氧化碳的尾气一起送往 附近 的电站作燃 料 烧掉 。 后来 ， 低 温 甲醇洗 工 艺的改进 和发 展主 要包括 ： 为 满足 环保要 求而 降低 了放空尾 气 和排 液 中的有毒 物质 含量至 允许 范围； 提 高 硫化氢 馏分 中硫化氢 的浓度 ， 利加工成硫 黄或其他有用产品 ； 对 甲醇溶液 的再生 ， 林 德 公 司发展 了惰性气气 提工 艺 ， 而鲁奇公 司则 致力于 借助 真空泵 的真空解 嗳工艺 ； 在流 程 的组合上 也 各 自 日趋 完善 ； 为满足 后续工 序 液氮洗装 置对气体 净化度 的要求 ， 强化 了循 环 甲醇 的再生效果相 增加吸收塔 的塔 板数 ， 使 净化气 中二 氧化 碳残量低 于2 O p p m 7 0 年 代 后期 ， 转 德公司的一种典型 的工 艺 设计如 图2 所示 ， 用 于净化 日产合成 氨1 0 0 0 吨工厂 的 变 换气 ， 而原 料气 来 自德士古高压 煤气 化装 置 未 包括气 提气和循环气 的气 体平 衡如表 2 口 所示。 不久后 ， 林 德公 司又设 计和 建造 了 操作 压力 高达8 MP a的现代 化装 置 ， 其 中三 表 2 图2 流 程 的 气体 平 衡 表 维普资讯 总 第l 5 1 期 氮 肥 设 计 囤2 L i n d e甲醉 洗装置简略I 艺流程 圈 套建 于我 国， 并 已稳定运行 多年 。 从 6 0 年代开 始 上 海化 工研究 院和 化工 部第四设计 院合 作研 究该法 ， 并 曾在大 连化 工厂作过 中问试验 。 经过 多年 的实践 和不断 改进 ， 现今 低温 甲醇洗工艺 已十 分成 熟 ， 并积 累了 丰富 的操 作经验 国内外用户的评价普遍 比较 好 。 进料 气预冷 和吸 收部分 的流程 ， 随进料 气组分的不同而稍有差异 ， 但 已基本 上定型 。 主要 由热再 生塔和 甲醇一 水分 离塔 组成 的所 谓热 区流程 ， 在林 德公司也 已趋 于定型 。 但是 其余 部分的 流程 目前 尚未 完全定型 ， 或许也 无 法 完 全 定 型 。 生产装置 中， 甲醇溶液 的再 生 使用过下 列三种方式 ： a 减压 闪蒸 、 解 吸包括使 用真 空泵 维持在 低于大 气压 力下 的进 一步解 吸 。 此方 式 可 回收 H： 、 N： 、 C O 等有用 气体 ， 并获 得较 高纯度 的 C O： 气 ， 但不能使溶液彻底再生 ； 纯 C O 气的产率一般是进料 气中二氧 化碳总量 的 ( 5 0 7 5 ) ； 如辅 以 真 空解 吸 ， 可增 加 到 ( 6 5 8 5 ) 。 进料 气 中 C O： 分压越 高或 最终 解吸压力越低 ， 可 回收的纯 C O! 气也 越多 ； b 以氮气气 提的方式 使溶 于 甲醇中的 二氧化 碳逸 出 气提气 量越大 、 气提 操作温 度越高或压力越低 ， 溶液 的再生效果就越好 。 气提 气量和 塔板数均足 够时 能使溶 液中基 本上 不残 留二氧化碳 。 但一部 分二 氧化碳将 被气提气所稀释 ， 使二氧化碳 回收率降低 。 气 提方式常见于林德公司设计 的装 置上 ； c 热再生溶液升温后在热再 生塔 中 于泡 点温度 下 由甲醇蒸 气进行气 提 ， 此方式 能使溶液彻底再生 一般 用低压蒸 汽作热源 。 用于 甲醇液再生过程中的惰性 气气提工 艺 具有再 生效果 好、 需 补充的 冷冻 量步 、 易 于制得 浓度 较高的硫化 氢馏分 、 以及流程 比 较 简单等优点 ， 但 是 ， 须提 供氮 气 二氧化 碳 总量的 ( 2 5 5 0 ) 将与气提气混合在一起而 维普资讯 6 氮 肥设计 1 9 9 3 年 第3 l 卷 第l 期 不便 于利 用 而甲醇 的损失也有所增加 。 此外 气提气 的引入将使再生塔及 主换 热器 的结构 变 得 比较 复杂 ， 而总 的换热面积也有所增 加 。 我国为数众多的以无烟煤为原料的中小 型氨厂 ， 正面临节 能改造和扩产 ， 而小型厂还 需考 虑改产 碳铵 为尿 素 。 在 规划这 些课 题的 过程中， 必然会涉及关于采用低温甲醇洗工 艺的可行性 一个 现实 的问题是 这些氨 厂 中 没有足 够 的氮 气来源 因而 没有条件 采用惰 性气气提 工艺 。 如使 用真空 泵则 能耗 较高而 影响节 能效果 ， 因此 甲醇液 的再 生流程须考 虑采用新的方案。 按 某 化肥 厂合 成 氨节 能改造 规 划 的要 求。 而设计 的低 温 甲醇 洗工艺 流程如 图3 所 示 。 产氨6 0 0 t d的物料平衡和公用工程 消耗 列于表 3 。 这是改进 过的工 艺流程 ， 主要改 进 是在 甲醇液 的再生过程和 甲醇一 水分离 系统 。 甲醇液 的再生 过程不需气 提气 ， 以逐级升 温 使大部分二 氧化碳解 吸 出来 。 二氧化 碳的 回 收率 达9 7 左右 ， 二氧 化碳 产品气 的纯 度约 9 9 ， 杂质 硫约3 p p m。 此法 二氧化 碳气 的产 率和纯度 ， 同化 学吸收法大致相当 ， 但干燥无 水 而其 能耗 低于化 学吸 收法 。 图3 流程与 现 中型氮 厂中的三种脱碳方法 的比较 见表4 从 表4 可见 ， 在 以煤 为原料的氨厂 中， 采用 低温 甲醇洗工 艺不但可简化 净化流程和提高净化 效果 ， 而且可节能和降低制氨成 本 。 图 3 所示 流程 在 进 料 气 预 冷 和 吸收 部 分 与 现 代 的 一 般 流 程 莹 别 不 大 当 产 氨 6 0 0 t d和操作 压力 为5 ， 3 MP a时 ， 喷 八进 料 气 中 的 甲醇 量 约 3 0 0 k g h 循 环 甲 醇 量 约 l l 0 t h左右 。 从 T1 塔顶 部导 出的净化 气 约 一 5 4 q C， 其 中硫化 物 o 2 p p m， 二氧 化碳 1 2 0 p p m( 若增 加 塔 板也可 净 化至 2 0 p p m 左 右 ) 。 从 T2 塔 的脱碳段底 部引出的 每吨 甲醇 古二 氧化 碳约1 2 k mo l 的 甲醇富液 ， 分 出 1 3 左右入 T1 塔下部的脱硫段吸收硫化 物等 。 其 余 约2 3 的 甲醇 富液 ， 经 氨冷 器E4 冷 却至 一 4 0 左右 减压至约 1 8 MP a 入 D2 槽 闪 蒸 出 氢 氮 等 气 体 ， 然 后 进 一步 减 压 至 约 0 1 8 MP a进入 T2 塔顶部 ， 放 出大量 二氧 化 碳 ， 而成 为无硫 的半富 液 。 从T1 塔底 部 1 出 国3无 需 氮 气提 的低 温 甲醇洗 I 艺流 程 固 维普资讯 总第l 5 1 期 氮肥设计 7 表 3囤3 流 程 的 物料 平衡 和套 用 I 程 消耗 表 ( 产 氨 6 0 0 t d ) 气体组浅 m o t 项 目 进 晕 气 净化 气 oo 气Hz S镏 分 H2 5 1 8 N2 1 7 4 Ar 0 2 CH1 0 ； CO 0 6 CO2 29 4 7 H? S+ COS 0 0 3 流 量 ， m0 ( ) h 9 90 0 0 压力 MP a ( 绝 ) 5 3 温度 ， _c 4 O 电力 ： 泵和循 环压缩 机 氨l 争 冻 压培机 其 它 合 计 煮 沸器需热 量 冷却水 补 充 甲 醇 0 5 0 ； 0 4 0 4 O 1 0 0 O 0 0 0 99 0 9 5 9 3 pp m 3 ， 2 2 8 5 70 93 0 0 13 0 2 3 0 3 0 的 含 硫 富 液 ， 经 氨 冷 器 E 5 被 冷 却 至 约 一 4 O， 降压 至 约1 8 MP a进 行 闪蒸 然 后 含硫 富液 再减压至0 2 MP a左 右而 释放 出含 硫的二氧 化碳气 ， 此气和含 硫半富 液 一起被 导入 T2 塔的中部 此气 在 T2 塔 内上升 ， 其 中 的硫 化物 放从 塔顶 流 下 的无 硫半 富液 所 吸 收。 于 T2 塔顶 部获得含硫 3 p p m 的二氧化 碳气 ， 从 D2 和 D3 槽导 出的 闪蒸气 ， 汇合后经 E 6 换 热至常温 ， 再经循环气压缩机 c功口 压至 5 4 MP a ， 冷 却后返 回 Tl 塔入 口。 汇 流至 T2 塔 底部 的半富 液 中仍 含有 相 当量 的二氧化 碳和 几乎全部 的硫 化物 ， 温度 也 相 当低 。 半富 液经 P 1 泵在 E3 中被 升 温至 - 3 3左右 ， 而释放 出部分 二氧 化碳和 少量 硫化 物 使 液 相 中的 二 氧 化 碳 量 减 少 到 约 2 1 k mo l t甲醇 。 释放 出的气体从 D4 引出而 返回 T2 塔， 液体则进一步在 E l 0 中坡升温至 约 3 0 ， 而 二 氧 化 碳 量 减 少 到 0 3 6 0 3 8 k mo l t甲醇 ， 同时含有几 乎全 部的硫化 物 。 升温过程中解吸出的气体经 D6 分 出而进 入 T2 塔底都 从 D6 底都引 出 的溶 液经 P 2 泵 升压 ， 再 经 El 4 回收余 热而 进一步 升温 后入 热 再生塔 T3 热 再生塔 T3 的塔底设 煮沸器 E1 3 ， 塔顶 设 水冷器 E1 2 该水 玲器也兼作水一 甲醇分离 塔 T4 的 回流冷凝器。 经水冷器后的气体主要 由二 氧化 碳 、 硫 化物 及饱和 的 甲醇蒸 气所组 成 ， 为常温 该 气体流 经 E1 1 被 冷却 ， 一部分 甲醇蒸气 冷凝成液 态而返 回 T3 塔 其余 甲醇 蒸气在 E8 中冷凝也返 回 T3 塔 。 不凝气从 D5 分 出 通过 E 1 复热至常温 ， 经 回收硫后放 空。 来 自 D1 的求一 甲醇混合液溶有 二氧化碳 和 硫化物等气体 ， 经 El 1 升温 ， 减压后液气一 起导入 T4 塔 中部 。 从 T3 塔顶都 引来适 量 甲 醇 作 为 T4 塔上段 的 回流液 。 又从 热再 生 塔 T3 的 甲醇 液进 料 口下方 引 出一部分 甲醇 液 也导往 T4 塔 这 虽然主要是为了从循 环 甲醇 中除去一部分水等高沸点组分 但对 T 4 塔也 是一股补充的甲醇回流液 全系统所需补充 的 甲醇 也 于此 引入 T4 塔。 由 T4 塔分 离所 得 的 甲醇 于塔 顶以气态 引出 ， 在水 冷 器 El 2 中 液化后通过 T3 塔 返 回系统。 从 T4 塔 底 部引 出的废水 则导 往煤气化炉的夹套锅炉 由 T3 和 T4 塔为核心而 组成 的这 个热 区流程 比较 简单 ， 生产控制和调节都 比较方 便 彻底解吸后的甲醇溶液从 T3 塔底部引 出 ， 经 El 4 冷却 到 常温 ， 入缓 ； 中罐 D7 。 经 P 3 泵 升压 至约 6 0 MP a ， 分 出约 3 0 0 k g h注 入 进料 气 管道 ， 其 余通 过 E l 0 和 E 7 被冷 却 至 一 4 0 左 右 ， 再 在 E 9中 被 冷 却 到 约 - 5 4 ， 然后导入吸收塔 T1 的顶部 。 图3 流 程的缺 点是 二氧 化碳气 的压 力不 易提高， 否则从 D 4 输 出的液体 中将残存较 多 二 氧 化 碳 ， 致 使 换 热 器E1 0 的 热 端 传 热 温差 自然增大 ， 而冷量损失增加。 为克服此块 点 ， 并 为了进一步节 能 ， 发展 了如图4 所示的 。 。 肿一 渤 扎仉叽 吲“： 琵 m 维普资讯 8 塾 塑 ! ! 兰 查苎 塑 表4 已用 于 中 型氨 厂 的 三 种 脱 碳 方法 与低 温 甲醇 洗 的比 较 表 注1 改良热钾喊法 苯菲尔法为代表， 热耗指标按糙置改造成变压苯菲尔取值 ， 即3 0 0 0 k J m a ( V ) c 脱二氧化碳量 拄 1 1 7 0 m n ) t NH 2 就锢 竹格 ： 电0 1 4 k W h 热6 o G J 冷却永0 0 6 t 糍耗折算： 电1 1 8 4 0 k J k W h ； 冷却永2 9 3 0 k J t 流 程 ， 使 用了一 组 喷射 器 儿 ， 利用分 级 闪蒸 在 以煤或渣 油为原料 的氨厂 中 需脱 除 过程 中较高 压力的二氧 化碳 气的位能 ， 使溶 的二氧 化碳量较多 ， 如 用化学 吸收法将耗较 液在低 温下 的最后解 吸压力 低于大气压 力。 多热 能 。 采用 低 温 甲醇法 可节 能 ， 还 可兼脱 当处理 无硫 的转 化- 变换 气时 其 流程 如 图5 硫 ， 故能耗较低 。 由于所副产的二氧化碳气是 所不 干燥的 ， 可为下工 序节 省二 氧化 碳气的压缩 甲醇价廉 、 易得。 虽然 甲醇有 毒 但 实践 功 ， 且二氧 化碳管道可使用普通碳钢 。 证明 ， 设计 中采 取措施后 ， 不 会污染环 境 ， 也 低温 甲醇洗装置 的投 资通常高 于其 他方 不会毒 害操