14.对两种低温甲醇洗去净化合成气工艺的看法

第1 期( 总第7 8 期) 1 9 9 7 年 2 月 1 1 7 7 7 ， a D 煤 化工 No ( To t a l No 7 8 ) Co a l Che m i c a l I n du s t r y Fe b 1 9 9 7 对两种低温 甲醇洗法净化合成气工艺的看法 1 一 j 一 薛 天 祥 ， ( 中国寰球化学工掣公司 1 0 0 0 2 9 ) ， ， 弓 、 。， 己 摘要针 对林 德公 司工艺存 在着溶剂 甲醇在循 环过程 中承台 量高和损戋 太 的问题与鲁 奇 公 司合成气净 化工艺进行 了 比较 。 结论是 在用德 士古 气 化、 急冷流 程中 ， 选用林德 净 化工艺更 燮： 毳 用 詹 祓吁 ， 原 卿 关 键 词 堡 里 里 壁 选 兰 竺 循 环 口 巩 ， 【 J 扩 【 D 。 “ 。 “ T w 。 R e c t i s o l P r o c e s s e s 。 s y t h 。 。 G o 玎 Xu e Ti anx i a ng ( Ch i n a Hu a n q i u Ch e mi c a l En g i n e e r i n g Co r p o r a t i o n 1 0 0 0 2 9 ) Ab s t r a c t Th e p a p e r c o mp a r e s t h e Lu r g i s y n t h e s i s g a s p u r i l i c a t i o n t e c h a o l o g y wi t h t h a t o f Li n d e， i n wh i c h t h e c y c l i n g s o l v e n t me t ha n o l h a s a h i g h wa t e r c o n t e n t a n d c 0 n s u me s c 0 n s i d e r a b l y Th e r e s u l t s h oWS t h a t I n t h e Te x a c o g a s i f i c h t i o n a n d q u e n c h i n g p r o c e s s t h e L i n d et e c h n o l o g yt a k e s pr e c e d e n c e o v e rt h eLu r g l wh i l ei n t h e S h e l l g a s i f i c a t i o n a n d wa s t e b o i l e r p r o c e s s ， t h e Lu r g i t e c hn o l o g y i s p r e f e r r e d Ke y wo r d s r e c t i s o p u r i f i c a t i o n 6 y c l e 引 言 继 镇海 、 乌鲁 术 齐 、 银J I 三 个石 油 化工 总厂 ( 以下 简称 前三 厂) 之 后 ， i 9 9 6 年 和 1 9 9 7 年上半年将有内蒙古、 九江、 兰州三个 化 肥 厂 ( 以下 简 称后 三 厂 ) 投 产 ， 以上 工 厂 均是 以渣油为原料生产合成氨并加工成尿 素 的 大型 化 肥 厂 。 规 模 为 合 成 氨3 O 万 t , a 、 尿素 5 2 万 t a 合 成 气 的 净 化 工 艺 均 为 低 温 甲醇 洗 ， 前 三厂中存在着 甲醇损失 高、 循环 甲醇 中 水 含量高的不足 ， 笔者将把后三厂的净化 工艺进行介绍并与前三厂相 比较 。 1 净 化工 艺的 比较 后 三厂 由 日本东 洋 工 程 公 司承 包 ， 采 用希 尔 气化 、 鲁 奇低 温 甲醇 洗先 脱硫 、 后 脱 C O ， 非耐硫的高温变换 凯 洛格卧式 合成 3 维普资讯 塔 合成 。 前 三 厂 由 日本 宇 部 工程 公 司承 包 ， 采 用 德士 古气 化 、 林 德低 温 甲醇洗 一次 脱硫 、 脱 C O： ， 耐硫 的 高 温变 换 ， 托 普索 立 式 合 成 塔合 成 。 前 三厂 和 山 西化 肥厂 先后 引 进 了林德 及 鲁 奇 的 净 化 工 艺 ， 国 内不 少 净 化方 面 的 专家都从不 同角度对其进行评价 ， 但 由于 气化 技 术的 不 同如前 三 厂采 用 渣 油德 士古 气 化 、 山西 化肥 厂采 用 鲁 奇 煤 加 压 气 化 而 使 净 化技 术 的 比较 受 到 一 定 的 限 制 。 在 鲁 奇 加 压气 化 工 艺 中 ， 由于 在 煤 的 干 馏 过 程 中+ 产生大量轻 烃而给净化工艺带来很多 的不便( 如必须将轻烃完全脱除) 。 新三厂 这次却采用渣 油希尔气化工艺， 气化在约 l 3 5 0 C的高温下 进行+ 没有鲁奇炉固定床 气化 的中 、 低温 干馏 过 程 ， 故 与前三 厂 一样 均 不 可能 有 轻 烃 类 生 成 从 而 使 进 入 净 化 的粗原 料气 的气 体成 分 十分 相 近 ( 见表 1 ) ， 便 于进行 比较 。 表1 原料气的气体成分 比较 前 三厂 后 三厂 mj h ( v o I ) m0 h ( v o I ) H： 8 6 ) 6 5 6 2 4 1 8 4 8 0 8 6 1 9 1 N2 2 0 9 0，1 5 2 7 62 2 02 Ar 5 0 3 0 3 7 1 0 7 8 0 7 9 CO 3 4 8 7 2 、 5 3 4 3 8 5 3 2 O C O 2 4 7 4 0 2 3 4 3 7 4 3 6 21 3 1 8 4 CH 2 3 4 0，1 7 3 32 O 2 4 总计 1 3 7 9 0 4 1 0 0 0 0 1 3 6 9 8 6 1 0 0 0 0 前三厂 的净化是在约8 0 MP a下而 后 三 厂 的 净 化 是 在 约 5 0 MP a下 ， 因 此 甲醇 吸 收 C O 的 能 力 不 同。 在 约 8 0 MP a 、 1 0C、 饱 和 度 7 1 时 ，甲 醇 吸 收 能 力 为 ： 2 7 5 m Co m 甲醇 ； 在 约 5 0 MP a、 1 0 C、 饱 和 度 7 1 时 ， 甲 醇 吸 收 能 力 为 ： 1 4 0 m C O。 m 甲醇 吸 收能力 愈 高 ， 净化 工 艺愈经济 ， 为此在后三厂的工艺中， 把吸收 温 度 降 为 1 5 C，其 吸 收 能 力 达 l 8 5 m C O 2 m 甲醇 后 三 厂 采 用 二 段 吸 收 工 艺 ，即 吸 收 C O 的富甲醇约 四分 之一进行 热再生 ， 其 余 的只进 行 减 压 再生 及 N。 气提 再 生 。 热再 生后 净 甲醇 中 C O 量 几 乎 为 零 ， 而减 压 及 N2 气 提 再 生 后 贫 甲醇 中 残 留 C O 量 为 4 O O m C O： m 甲醇 ， 从 而 使 后 三 厂 ( 二 段 吸 收 ) 较 前 三 厂 ( 一 段 吸 收 ) 的循 环 甲醇 量 增 加约 为 7 0 m。 h 。 前 、 后 三 厂 净 化 工 艺 中 甲醇 对 C O 的 吸 收能 力 可从 表 2 中看 出。 表2甲醇暇收能力比较 名 称 前三 厂 后 三厂 原料 气量m h 1 3 7 9 0 4 1 3 6 9 8 6 原l料 气中 C O 量m。 h 4 7 4 0 2 4 3 6 2 1 原料 气中 CO ( r o D 3 4 3 7 3 1 8 吸收和再 生段数 段 两段 吸收塔操作压力MP a 7 7 4 9 吸收塔塔 釜温度 c 1 1 1 5 循 环 甲 醇 量ms ， h 1 5 4 3 0 7 热再 生甲醇量r n h 1 5 4 7 8 吸收能力 m。 c o m 甲醇 3 0 7 1 4 2 注 ： 1 ) 此 数值若 折 算 成段 吸 收时 ， 则 为 2 3 7 m h 从表 2 可知 + 由于前 三 厂工 艺操 作 压力 高 ， 故比后三厂有吸收能力更高、 循环 甲醇 量较少的优点 ， 导致冷量与压缩功较低 。 将 其结 果列 于 表3 中进 行 比较 。 表 3 能量 及 设备 台数 比较 名 称 前 三厂 后 三厂 设备”台 4 1 4 3 塔 0 6 换热器 1 8 1 9 容器 9 8 机 、 泵 9 1 O 冷量消耗k W 2 1 0 0 3 5 6 5 压缩功消耗k W 7 4 0 1 8 5 0 ( 指 泵及 压缩 机) 蒸汽消耗t h 6 4 4 1 注 ： 1 ) 仅为设备 位号 的数 字 ， 即每一 个 设备 位号以一 台计 未考 虑备用机、 泵的数量。 维普资讯 从表3 中可知， 由于后三厂采用鲁奇工 艺 且系 二 段 吸收 ， 故 热 再 生 甲 醇量 减 少 而 使蒸汽消耗量 降低 其差额为2 3 t h ， 但压 缩 及 冷 冻功增 加 2 净化工艺存在 的问题 2 1 循环 甲醇中带水 此 矛 盾在 前三 厂操 作 初 期 曾 十分 严 重 ， 从 林 德 工 艺 上 看 ， 原 料 气 体 冷 却 到 9 后 ， 经分 离器分离使原料 气体带人 吸 收 塔 中 的 水 量 为 1 6 k g h ( 设 计 值 ) 。 热 再 生 塔釜 排 出的 净 甲醇大 部 分 导人 系统 进 行 循环， 少部分则作为 甲醇 水分离塔的回流 液 ， 其 回流 液 中含 水量 岿 须 为 1 6 k g h ， 且 此水量在甲醇 水分离塔 的釜液中排出， 使 系 统 中 的水 量 得 到 平 衡 。 如 果 原料 气带 人 系 统 的 水量 增 加 ， 则要 求 回流 液也 必 须 含 更 多 的 水 ， 否 则 就 会 发 生 循 环 甲醇 中水 的 积 累 ( 其 设 计值 为0 2 ) ， 前 三 厂 曾 出现 过 循环 甲醇的含水量比设计值高出几十倍 的 情 况 ， 有 以下三方 面 的原 因。 2 I I 开车 阶段 带 _人系 统 的水 量 高 。 在开 车 阶段 进 吸 收塔 气 体 自4 O 逐 渐 降 至设 计 温度一9 。 在4 0 C时 ， 原料气体 中水分 为 1 2 5 k g h， 如 此 之 高 的 水分 无 法 排除 ， 因 此 造成 系绕水分的积累 ， 尤其在原始开车时， 必 然 会 出 现 开停 车 频 繁 ， 原 料 气 体带 水量 高， 遣成循环甲醇中水量增加。 若在原料气 体 进 入蹶 收塔 前 ( 尤 其 是 开 车初 期 冷 量 尚 未回收之前) ， 能降低原料气体温度对减少 循环 甲醇带水是十分有效的 ， 为此必须在 原料气体 预冷段 中增加氨冷器 ， 以保证原 料气 体进 入 系统 时达 到设 计 温 度一9 ， 使 带人系统的水量得 到控 制。 在系统运行正 常后 此 氨 冷 器 的冷 负 荷 可 降 至 为 零 。 另 外 ， 增 加 此 氨 冷 器 之 后 还 可 缩 短 开 车 时 间 。 在后 三 厂我 们增 加 了此 氨冷 器 ， 即吸取 了前 三 厂的经 验 和教 训 。 2 1 2 原 料 气 体 在7 7 MP a 、 一 9 条 件 下 ， 已是 真 实气 体 ， 分 子 问 引 力 很 大 。 在 原 料气体冷却时 ， 由于分 子问的吸引力， 使水 分 子不 易 被分 离 下来 而进 入 底 部 的液相 中 去 因此 原 料 气 夹 带 水 量 不 能 用 亨 利 定 律 而 只 能 用状 态 方 程进 行 相 平 衡 计 算 得 到 。 林 德 公 司 在 1 9 8 1 年 提 供 的 数 据 为 I 6 k g h， 我 们 曾指 出此 数值 有误 1 9 9 1 年林 德 公 司 再 次 提 供 数 据 改 为 2 4 k g h 。 如 果 分 离 器 分 离 效 果很 好 ， 气体 中 的含 水量 将 是 相 平 衡 时 含水 量 。 否 则 困冷 凝 水 从气 相 中分 离 不 下 而 使 带 人 系 统 的 水 量 远 大 于 I 6 k g h或 2 4 k g h 。 由于 带 人 系 统 水 量 增 加 ， 相应排 出水量也要增加 ， 无疑循环甲醇 须 含更 高 的水 。 如 若 循环 甲醇 中 水 含 量 从 0 2 增 加 到 5 ， 排 出水 量 也 不 过 达 3 0 4 0 k g h 加 之 开停 车频 繁 和开 车 期间 进料 气 体 因冷 不 下来 而使带水量增加 ， 维持循环 甲醇带水 为设 计值 0 2 也 就不 可 能 因此 ， 要 想 解决 循 环 甲醇 中带水 ， 首先 是应设法尽快将进料气冷到设计温度 ， 其 次必 须 选 择 高 效 分 离 器 ， 或 在 一 台分 离 器 中设 计 成 二 级 甚 至 三 级分 离 ， 其 目的 是 将 进料气经冷却后冷凝下来的水分尽可能达 到1 0 0 分 离 。 2 1 3 在 流程 上 进行 改 变 。 鲁奇 公 司这次 推 荐 的工艺 有 利 于降低 循 环 甲醇 中的 水含 量 ， 即从 热 再 生 釜 引 出一 股 净 甲 醇直接 进 入 甲醇 水分 离 塔且 流 量 可视 净 甲醇 中水 含 量 的 高低 有 较大 幅 度 的 变 化 ， 同时 加 大 了甲醇 水分离塔 的热负荷 。 由于进入甲醇 水分离塔 的净甲醇被气化成 甲醇蒸汽后 再 导人 热 再 生 塔 ， 不 仅 可 以减 少 热 再 生塔 的热 负荷 也 可 以解决 循 环 甲醇带 水 高 的矛 盾 。 在 开 车 期 间 只要 把 此 净 甲醇 量 提 高 到 足够大 ， 正常生产时可视循环 甲醇 中的水 5 维普资讯 含量调高或降低此净甲醇量 ， 就可使 循环 甲醇 中的水含量控制在设计指标之 内。 2 2 甲醇损失 高 目前在 前 三 厂 中普遍 存 在着 甲醇 损失 量高于合 同保证值数倍 的问题 。 其中衡量 净 化工 艺优 劣的 指标 之 一也是 溶 剂损 失 量 的多 少 ， 因此 我们 曾向鲁 奇 公 司提 出过 此 问题 鲁奇 公司认为甲醇溶剂价廉易得， 而 认 为 不 值得 重视 。 鲁 奇公 司 在后 三 厂 的 设 计 中 甲醇 损 失 的 保 证 值 为4 t d ， 估 计 此保 证 值 亦 是 难 达到 的 。 试 从 以下 计 算 中进 行 分析 。 2 2 1 林 德 公 司 在 前 三 厂 设 计 中 甲醇 损 失 的计 算 计算 采 用 林 德 公 司 推 荐 的 方 法 和 公 式 ： v 。 一 v。 E 式 中 塔 顶排 气 量 ， m。 h H ( IH 塔 顶 排 气 中 甲醇 蒸 气 量 ， m。 h 尸， 甲醇 在 比塔 顶 温 度 Tt o p 高3 时 的饱 和 蒸 汽压 ， MP a 尸 t 一一 塔 顶 的操作 压 力 ， MP a E 安全 系数 ， 1 2 5 2 O ( 1 ) C O 吸 收 塔 出 气 带 出 甲醇 量 的 计 算 将 塔顶 温度 一5 7 、 T=7 、 0 p +3 一 一 5 7 +3 一一 5 4 ， 塔顶 压 力7 6 5 MP a ， 出塔 气 量 8 8 9 3 0 m h Pe w( 了 1 一 5 4 。 ) 查 出为 5 。 4 1 0 MP a代入 ( 1 ) 式 ， 得 ,r c a zO a_ ： 88 9 3 0 2_ 0 1 2 6 m h= 1 8 k g h ( 2 ) C O 产 品塔 出 气 带 出 甲醇 量 的 计 算 将 操 作 温 度 一 5 5 ， 操 作 压 力 0 3 MP a ， 出塔 气 量3 0 9 5 8 m。 h代 入 ( 1 ) 式得 ： R 3 0 9 5 8X 1 _ 5 1 0 4 m。 h一 1 4 8 k g h ( 3 ) 尾 气 排 出塔 出气 带 出 甲 醇 量 的计 算 将 操 作 温 度6 2 C ， 操 作 压 力 0 1 8 MP a ， 出塔 气 量2 0 7 3 0 m。 h代 入 ( 1 ) 式得 ： VC Hs O N = 20 73 0X 1 5 ：5 5 m h一8 1 4 k g h ( 4 ) 热再生塔 出气 带出甲醇量计算 将 操 作 温 度 一 3 3 C ， 操 作 压 力 0 2 8 4 MP a ， 出塔气量1 2 2 7 m h代入( 1 ) 式得 ： V C H aO H一 1 22 7 1 _ 5 3 2 m。 h = 4 6 3 k g h 甲醇 损失 量 为 ： 1 8 + 1 4 8 + 8 1 4 + 4 6 3 2 9 3 7 k g h= 7 0 5 k g d 前三 厂的 保 证值 为 】 o 0 0 k g d 。 2 2 2 鲁 奇公 司在 后 三 厂设 计 中甲醇 损 失的计算 由于普奇公司束提供计算 甲醇 损失 量的公式 ， 故仍采用2 2 ， 1 中( 1 ) 式 计 算 ， 计 算从 略 仅列 出结 果 。 ( D脱硫塔顶出气带出甲醇量 2 3 7 k g h ( 2 ) H S闪蒸塔 出气 带 出 甲醇 量 0 5 4 k g h ( 3 ) 热再生塔 出气带出甲醇量 4 6 6 k g h ( 4 ) 甲醇 水分离塔 出气带出 甲醇量 由于 出 气 导 入 热 再 生塔 ， 因此 甲醇 无 损失 。 - ( 5 ) C O。 吸 收塔 出气 带 出 甲酵 量 2 0 k g h ( 6 ) c o 再 生 塔 I、 、 I V段 出 气带出 甲醇量 I段 出气 引进 H。 S闽蒸 塔 1段 ： 2 2 3 k g h； 段 ： 1 0 7 k g h； 维普资讯 段 ： 6 9 5 k g h； V段 ： 1 7 1 k g h； C 0 再 生 塔 损 失 甲醇 量 + 6 9 5 十 1 7 1 = 5 7 0 5 k g h 甲醇 总损 失量 23 7_ -0 54_ _46 6+ 2 8 7 9 5 k g h= 2 1 l O k g d 后三 厂 甲醇损 失 保证 值 为3 9 9 5 k g d 通 过2 2 1 和 2 2 2 的计 算 ， 前 三 厂 和 后 三厂的计算值均是低于保证值 ， 其原 因 是 除 雾 器 的 效率 不 可 能达 到 l O 0 ， 表4 列 出偏离保证值的百分数， 偏离保证值 的百 分 数系 从下 式 得 出 ： l偏离保证值的 =埕 】 0 0 表_4 偏离保证值的百分数 偏离保证值愈远 ， 表示愈容易达到保 证值 ， 即后三厂更容易达到保证值。 尽管后三 厂易达到保证值 ， 但 由于后 三 厂的工艺决定 了它的甲醇损失远高于前 三 厂 所 以选 择高 效 的 除雾 器 则 显 得 更 为 重 要 。 且前， 在前三厂 中甲醇损失量达2 0 0 0 3 0 0 0 k g d ， 虽然远超出保证值l O 0 0 k g d ， 但仍 低于后三厂的保证值 ， 所以后 三厂 中除 雾器 的选择 显 得 比前 三 厂更 为 慎重 。 3