[检测方法]熔点的测定.doc

熔点的测定 一、实验目的一、实验目的 了解熔点测定的意义，掌握测定熔点的方法。 二、实验原理二、实验原理 通常当结晶物质加热到一定的温度时，即从固态转变为液态。此时的温度为该化合物 的熔点，或者说，熔点应为固液两态在大气压力下成平衡时的温度。纯粹的固体有机化合 物一般都有它固定的熔点。常用熔点测定法来鉴定纯粹固体有机化合物。纯化合物开始熔 化至完全熔化(初熔至全熔)的温度范围叫熔程。温度一般不超过 0.51。如该化合物 含有杂质，其熔点往往偏低，且熔程也较长。所以根据熔程长短可判别固体化合物的纯度。 三、仪器和药品三、仪器和药品 仪器 提勒管或双浴式熔点管 温度计（150） 橡皮塞 熔点毛细管 长玻璃管（70- 80cm）玻璃棒 表面皿 小胶圈 酒精灯铁架台 显微熔点测定仪。 药品 萘 乙酰苯胺 苯甲酸 尿素 浓硫酸。 四、实验操作四、实验操作（毛细管法测定熔点） 由于熔点的测定对有机化合物的研究具有很大的价值，因此如何测出准确的熔点是一 个重要问题。目前测定熔点的方法以毛细管法最为简便。现介绍如下: 样品的装入 放少许待测熔点的干燥样品(约 0.1 克)于干净的表面皿上，用玻棒或不锈钢刮刀将它研 成粉末并集成一堆。将熔点管开口端向下插入粉末中，然后把熔点管开口端向上，轻轻地 在桌面上敲击，以使粉末落入和填紧管底。或者取一支长约 3040 厘米的玻管，垂直于一 干净的表面皿上，将熔点管从玻管上端自由落下，可更好地达到上述目的，为了要使管内 装入高约 23 毫米紧密结实的样品，一般需如此重复数次。沾于管外的粉末须拭去，以免 沾污加热浴液。要测得准确的熔点，样品一定要研得极细，装得密实，使热量的传导迅速 均匀。对于蜡状的样品，为了解决研细及装管的困难，只得选用较大口径 (2 毫米左右)的 熔点管。 熔点浴 熔点浴的设计最重要的一点是要使受热均匀。下面介绍两种在实验室中最常用的熔点 浴。 a.提勒管(Thiele)：又称 b 形管，如图2-27 左。管口装有开口软木塞，温度计插入其 中，刻度应面向木塞开口，其水银球位于 b 形管上下两叉管口之间，装好样品的熔点管， 借少许浴液沾附于温度计下端，使样品的部分置于水银球侧面中部 见图 2-27 中。b 形管 中装入加热液体 (浴液)，高度达上叉管处即可。在图示的部位加热，受热的浴液作沿管上 升运动。从而促成了整个 b 形管内浴液呈对流循环，使得温度较均匀。 图 2-27 毛细管法测定熔点的装置 b.双浴式:如图2-27 右，将试管经开口软木塞插入 250 毫升平底 (或圆底)烧瓶内，直 至离瓶底约 1 厘米处，试管口也配一个开口软木塞，插入温度计，其水银球应距试管底 0.5 厘米。瓶内装入约占烧瓶 2/3 体积的加热体，试管内也放入一些加热液体，使在插入温 度计后，其液面高度与瓶内相同。熔点管粘附于温度计和在 b 形管中相同。 在测定熔点时凡是样品熔点在 220以下的，可采用浓硫酸作为浴液。但高温时，浓硫酸 将分解放出三氧化硫及水。长期不用的熔点浴应先渐渐加热去掉吸入的水分，如加热过快， 就有冲出的危险。 当有机物和其他杂质触及硫酸时，会使硫酸变黑。有碍熔点的观察。此时可加入少许 硝酸钾晶体共热后使之脱色。 除浓硫酸之外，亦可采用磷酸 (可用于 300以下)、石蜡油或有机硅油等。如将 7 份 浓硫酸和 3 份硫酸钾或 5.5 份浓硫酸和 4.5 份硫酸钾在通风橱中一起加热，直至固体溶解， 这样的溶液可应用在 220320的范围。若以 6 份浓硫酸和 4 份硫酸钾混合，则可使用至 365。但此类加热液体不适用于测定低熔点的化合物，因为它们在室温下呈半固态或固态。 熔点的测定 将提勒管垂直夹于铁架上，按前述方法装配完毕，以浓硫酸作为加热液体，用温度计 水银球蘸取少许硫酸滴于熔点管上端外壁上，即可使之粘着，图2-27。将粘附有熔点管的 温度计小心地伸入浴中，以小火缓缓加热。开始时升温速度可以较快，到距离熔点 1015时，调整火焰使每分钟上升约 12。愈接近熔点，升温速度应愈慢 (掌握升温 速度是准确测定熔点的关键)。这一方面是为了保证有充分的时间让热量由管外传至管内， 以使固体熔化；另一方面因观察者不能同时观察温度计所示度数和样品的变化情况。只有 缓慢加热，才能使此项误差减小。记下样品开始塌落并有液相产生时(初熔)和固体完全消 失时(全熔)的温度计读数，即为该化合物的熔程。要注意在初熔前是否有萎缩或软化、放 出气体以及其他分解现象。例如一物质在 120时开始萎缩，在 121时有液滴出现，在 122时全部液化，应记录如下:熔点 121122，120时萎缩。 熔点测定，至少要有两次重复的数据。每一次测定都必须用新的熔点管另装样品，不 能将已测过熔点的熔点管冷却，使其中的样品固化后再作第二次测定。因为有时某些物质 会产生部分分解，有些会转变成具有不同熔点的其他结晶形式。测定易升华物质的熔点时， 应将熔点管的开口端烧熔封闭，以免升华。 如果要测定未知物的熔点，应先对样品粗测一次。加热可以稍快，知道大致的熔点范 围后，待浴温冷至熔点以下约 30左右，再取另一根装样的熔点管作精密的测定。 熔点测好后，温度计的读数须对照温度计校正图进行校正。 一定要待熔点浴冷却后，方可将浓硫酸倒回瓶中。温度计冷却后，用废纸擦去硫酸， 否则温度计极易炸裂。 五、温度计校正五、温度计校正 用以上方法测定熔点时，温度计上的熔点读数与真实熔点之间常有一定的偏差。这可 能是由于温度计的质量所引起。例如一般温度计中的毛细孔径不一定是很均匀的，有时刻 度也不很准确。其次，温度计有全浸式和半浸式两种。全浸式温度计的刻度是在温度计的 汞线全部均匀受热的情况下刻出来的，而在测熔点时仅有部分汞线受热，因而露出的汞线 温度当然较全部受热者为低。另外经长期使用的温度计，玻璃也可能发生体积变形而使刻 度不准。为了校正温度计，可选用一标准温度计与之比较。通常也可采用纯粹有机化合物 的熔点作为校正的标准。通过此法校正的温度计，上述误差可一并除去。校正时只要选择 数种已知熔点的纯粹化合物作为标准，测定它们的熔点，以观察到的熔点作纵坐标，测得 熔点与应有熔点的差数作横坐标，画成曲线，在任一温度时的读数即可直接从曲线中读出。 用熔点方法校正温度计的标准样品如下，校正时可以具体选择。 * 零点的测定最好用蒸馏水和纯冰的混合物。在一个 152.5 的试管中放置蒸馏水 20 毫升， 将试管浸在冰盐浴中至蒸馏水部分结冰。用玻棒搅动使之成冰-水混合物。将试管自冰盐浴 中移出，然后将温度计插入冰-水中，轻轻搅动混合物，到温度恒定后(23min)读数。 六、影响毛细管法测熔点的主要因素及措施六、影响毛细管法测熔点的主要因素及措施 1、熔点管本身要干净，管壁不能太厚，封口要均匀。容易出现的问题是，封口一端发生弯 曲和封口端壁太厚，所以在毛细管封口时，一端在火焰上加热时要尽量让毛细管接近垂直 方向，火焰温度不宜太高，最好用酒精灯，断断续续地加热，封口要圆滑，以不漏气为原 则。 2、样品一定要干燥，并要研成细粉末，往毛细管内装样品时，一定要反复冲撞夯实，管外 样品要用卫生纸擦干净。 3、用橡皮圈将毛细管缚在温度计旁，并使装样部分和温度计水银球处在同一水平位置，同 时要使温度计水银球处于 b 形管两侧管中心部位。 4、升温速度不宜太快，特别是当温度将要接近该样品的熔点时，升温速度更不能快。一般 情况是，开始升温时速度可稍快些（5/min）但接近该样品熔点时，升温速度要慢 （12/min） ，对未知物熔点的测定，第一次可快速升温，测定化合物的大概熔点 5、熔点温度范围（熔程、熔点、熔距）的观察和记录，注意观察时，样品开始萎缩（蹋落） 并非熔化开始的指示信号，实际的熔化开始于能看到第一滴液体时，记下此时的温度，到 所有晶体完全消失呈透明液体时再记下这时的温度，这两个温度即为该样品的熔点范围。 6、熔点的测定至少要有两次重复的数据，每一次测定都必须用新的熔点管，装新样品。进 行第二次测定时，要等浴温冷至其熔点以下约 30左右再进行 7、使用硫酸作加热浴液（加热介质）要特别小心，不能让有机物碰到浓硫酸，否则使溶液 颜色变深，有碍熔点的观察。若出现这种情况，可加人少许硝酸钾晶体共热后使之脱色。 采用浓硫酸作热浴，适用于测熔点在 220以下的样品。若要测熔点在 220以上的样品可 用其它热浴液。 8、测定工作结束，一定要等浴液冷却后方可将浓硫酸倒回瓶中。温度计也要等冷却后，用 废纸擦去硫酸方可用水冲洗，否则温度计极易炸裂。 9、除了要校正温度计刻度之外，还要将温度计外露段所引起的误差进行读数的校正，才能 够得到正确的熔点。 例: 浴液面在温度的 30处测定熔点为 190(t1)则外露段为 190-30=160，这样 辅助温度计水银球应放在 1601/2+30=110处。测得 t2=65，熔点为 190，则 K=0.000159。按照上式则可求出: t=O.000159160(l90-65)=3.183.2 所以，校正后的熔点应为 190+3.2=193.2 七、注意事项七、注意事项 1、熔点管必须洁净。如含有灰尘等，能产生 410的误差。 2、熔点管底未封好会产生漏管。 3、样品粉碎要细，填装要实，否则产生空隙，不易传热，造成熔程变大。 4、样品不干燥或含有杂质，会使熔点偏低，熔程变大。 5、样品量太少不便观察，而