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气相色谱的研究进展及应用M090314101摘要：气相色谱技术是现代仪器分析的重要研究领域之一，由于其独特、高效、快速的分离特性，已成为物理、化学分析不可缺少的重要工具。阐述了气相色谱系统的组成，介绍了全二维气相色谱技术、快速气相色谱技术、便携式色谱仪和气相色谱和质谱联用技术的研究进展及特点，探讨了环境质量监测、污染源监测等领域的应用进行了分析。提出了气相色谱技术的前景与展望。为气相色谱技术的发展提供有利价值。关键词：气相色谱； 研究进展； 应用 气相色谱技术是现代仪器分析的重要研究领域之一，由于其独特、高效、快速的分离特性，已成为物理、化学分析不可缺少的重要工具。进入2l世纪以来，气相色谱技术的发展已渐趋成熟，灵敏度越来越高，技术越来越先进，联用技术的发展更是推进了气相色谱技术研究，在分析复杂混合物的时候，效果越来越明显，因此气相色谱联用技术在今后的发展中应用会更加广泛且前景广阔。1 气相色谱技术的原理 色谱法又叫层析法，它是一种物理分离技术。它的分离原理是使混合物中各组分在两相问进行，其中一相是不动的，叫做固定相，另一相则是推动混合物流过此固定相的流体，叫做流动相。当流动相中所含的混合物经过固定相时，就会与固定相发生相互作用。由于各组分在性质与结构上的不同，相互作用的大小强弱也有差异。冈此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后秩序从固定相中流出，这种借在两相分配原理而使混合物中各组分获得分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。当用液体作为流动相时，称为液相色谱，当用气体作为流动相时，称为气相色谱。气相色谱的分离原理是利用不同物质在两相问具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，试样的各组分就在两相中经反复多次地分配，使得原来分配系数只有微小差别的各组分产生很大的分离效果，从而将各组分分离开来。然后再进入检测器对各组分进行鉴定。2 气相色谱技术的研究进展2.1 全二维气相色谱传统的多维气相色谱发展到今天，无论在理论上还是应用上，均已相当成熟，而全二维气相色谱则是20世纪90年代初出现的新方法。首先，Jorgenson等1于1990年提出全二维液相色谱毛细管电泳联用的方法，强调二维正交分离的童要性。其后，Phillips等2利用他们以前在快速气相色谱中使用的在线热解析调制器开发出全二维气相色谱法。在该方法中，第1支柱为非极性柱，第2支柱为极性柱，通过极性和温度的改变实现气相色谱分离特性的正交化。从第1支柱中流出的组分按保留大小依次进人调制器进行聚焦，然后通过快速加热的方法把聚焦后的组分快速发送到第2支柱中进行再分离。由于发送频率很高，聚焦后再往第2根柱发送。连接两支柱的桥梁可以是l支厚膜毛细管，也可以是1支冷阱控制的空毛细管。全二维气相色谱技术的关键部件是调制器3-4。2.2 快速气相色谱技术最近几年国内不断有文献5-6报道有关快速和便携式气相色谱技术和应用，说明气相色谱的快速化和小型化已经受到人们的十分重视。我国科技部在“九五”期间曾组织分析仪器开发研究课题，北京分析仪器厂等单位已经研制“高压快速气相色谱”，分析时间可缩短到常规毛细管色谱的l/3到1/57。北京石油勘探研究院的武杰曾对高压快速气相色谱的理论与在石油方面的应用有过很深入的研究。要实现快速气相色谱就要使用内径要细、长度要短的色谱柱，目前许多研究者都足使用细内径短毛细管柱进行快速气相色谱分析。因为使用细内径色谱柱町减少分析时问，另外还可提高柱效，但是使用短柱，色谱柱的总柱效就降低，而柱效是样品分离的首要因素，所以必须提高色谱柱单位柱长的柱效，这样既满足快速气相色谱要求的细内径短柱又满足分离所需的高柱效。2.3 便携式色谱仪 进入2 l世纪，分析仪器正出现一个以微璎化为主要特点的、带有革命特征的转折。美国科学家基于在航天发射工作中气体监测方面的需要，Stanford大学的研究人员用半导体芯片生产工艺研制出两个关键元件一进样器和检测器，率先推出了基于芯片技术的气褶色谱仪8。与常规色谱仪一样，微型便携式色谱仪也宅要由进样口、色谱柱和检测器组成，所不同的是后者采用微加工技术，把进样n和检测器微刻在硅片上，其尺寸与一个集成电路相当，色谱柱可崮定在一个加热板上。这种微型便携式色谱仪体积小、重缝轻，便于携带，分析速度快，保留时间以秒计，适合于有毒有害气体的监测和工艺过程的质量控制，既可以作为实验气相色谱仪，也可以作为在线工业色谱仪，同时有较高的灵敏度，最低检测限为10-5级。2.4 气相色谱、原子吸收光谱的联用 气相色谱、原子吸收光谱三者的联用是最近几年来人们研究比较多的问题9。气相色谱和原子吸收光谱的联用中所包含的有：火焰原子吸收和气相色谱的联用、石墨炉原子吸收和气相色谱的联用、电热原子吸收和气相色谱的联用等。其中电热原子吸收和气相色谱的联用方法是首选，一般使用程序进行升温。石墨炉原子吸收和气相色谱的联用技术在早期的研究中比较常用的一种手段，其具体的操作方法是将色谱的流出组分全部直接与加热点的火焰相接或直接送进喷雾器，前者能够让灵敏度有所提高，这是由于色谱流出组并没有经过喷雾器的稀释。 电热原子吸收和气相色谱的联用方法中，原子所吸收的石英原子化器是由T 型的石英玻璃管组成的，两端都是开口的，管的外面缠的电阻丝是镍铬材质的，将石英管加热至600-900，将有机金属的化合物都分解。这种方法的优点在于石英管能持续工作，有良好的重现性，比石墨炉的灵敏度要稍低一些。它的缺点在于溶剂在某些时候的吸收峰会很大，无法用氘灯进行扣除，会对样品的测定与分离产生不必要的影响。除此之外，石英管经过一段时间的使用，需要进行清洗或更换。石墨炉原子吸收和气相色谱的联用所得到的灵敏度会很高，所以使用的人很多。其缺点在于接口处的装置不具备良好的耐高温性能。除此之外，一般的石墨管可以使用的时限是10 到15 小时，而这种方法需要石墨管能在测定的过程中一直保持1500-2500的高温，其运行成本过高，且灵敏度会时间的增加而下降，石墨管的频繁更换，会让灵敏度发生改变和重复性变差的状况。2.5 气相色谱和质谱联用技术在色谱联用仪中，气相色谱和质谱联用仪(GCMS)是开发最早的色谱联用仪器10。自1957年霍姆斯(Holmes JC)和莫雷尔(Morrell FA)首次实现气相色谱和质谱联用以后，这一技术得到长足的发展。由于从气相色谱柱分离后的样品呈气态，流动相也是气体，与质谱的进样要求相匹配，最容易将这两种仪器联用，而且气一质联用法综合了气相色谱和质谱的优点，弥补了各自的缺陷，因而具有灵敏度高、分析速度快和鉴别能力强的特点，可同时完成待测组分的分离和鉴定，特别适用于多组分混合物巾未知组分的定性和定量分析，判断化合物的分子结构；准确地测定化合物的分子量；是目前能够为皮克级试样提供结构信息的工具。2.6 气相色谱和电感耦合等离子体质谱的联用电感耦合等离子体质谱的优点有高灵敏度、低检出限以及足够宽的线性动态范围和可以同时进行多元素的测定等。但是如果在电感耦合等离子体质谱中将样品元素注入仪器，将会瞬间出现原子及离子化，无法得到任何与元素化学形态有关的信息。而将气相色谱拥有高分辨率、高效率以及较快的分离速度等优点，将气相色谱与其相结合，则能够在一定程度上解决感耦合等离子体质谱在分析化合物形态时所面对的这一问题，其意义十分重要。2.7 气相色谱与原子发射光谱的联用 该种联用技术的基本原理为11-12：通过微波在惰性气体中通过各种反应最终产生等离子体，而等离子体的电子温度很高。组分被从气相色谱中分离出来，然后进入到放电管里，样品在吸收能量后出现化学键断裂，并同时导致原子从基态变为激发态，而当原子从激发态因能力失去变回基态时，经过光栅对所发出的谱线进行分光，再用二极管或是光电倍增管来接受信号。3 气相色谱技术的应用3.1 气相色谱技术在石化分析中的应用 徐广通等13对基于汽油单体烃分析的各类物性数据的计算进行了研究，提出了一套新的辛烷值计算方法，对一些具有加和性的物性参数，如：密度、蒸气压、折光等也进行了预测。且进一步推出了一套可用于SOA和苯含量分析的双柱箱、双气路多维色谱系统，并进行了相关的标准化工作。由于较好地解决了烯烃捕集阱对烯烃的选择性保留和定量解析等困难，所开发的专用分析系统和方法有很好的应用前景。杨永坛等14建立了汽油馏分、煤/柴油馏分中各种硫化物类型分布的GCAED分析方法，采用一非极性色谱柱。可对汽油馏分中的80多个硫化物、柴油馏分中的130多个硫化物进行检测，并开发了相应的分析软件。结合国内加工油的特点，研究了不同来源汽油、柴油中的硫化物类型分布，并研究了不同脱硫催化剂和工艺中各种硫化物的变化规律，为脱硫催化剂和相关工艺的选择提供了必要的基础数据。3.2 气相色谱技术在在生物药剂学研究分析中的应用 根据国际奥委会医学委员会的要求，体育运动中的兴奋剂检测唯能用作确认的仪器是GCMS。段宏瑾等15圳采用气相色谱质谱联用系统对此药进行了研究。实验发现，PEN原药在尿中的代谢很快，2 h后的尿中已检测不到，因而检测其代谢物十分重要。在实验中共检出了6种代谢产物，其中有5种在72 h的尿中仍能检出。大大增加了检测的可靠性。与此同时，还建立了血中PEN的检测方法。此方法现已用于对运动员兴奋剂的检查。 杨嚼莉等16叫同以樟脑为内标，建立了GCMS法测定冰片和川I芎嗪的血药浓度方法，最低检出限为2 ng/mL。动物实验表明，冰片可促进川芎嗪的吸收，通过测定10名健康志愿者含服速效救心丸后冰片的血药浓度，并拟合了药代动力学参数。发现舌下含服速效救心丸后10 min冰片达到了最高血药浓度；同时发现冰片在体内的消除半衰期为58.23 min+1590 min在服药90 min后，冰片浓度降虿20 ng/mL以下，从而了解了药物在体内的吸收代谢情况，为合理用药提供了科学依据。叶云鹏17用气相层析一谱研究了人体尿中的川芎嚷代谢产物，采用气相层析-质谱(美国惠普公司的HP5890GCll-HP597lAMSD)和HPl石英毛细管柱(12 mL)。柱温70，2.5 min以后以20/min程序升温至240。进样口温度250，GCMS接口温度280，载气为氦气。化学电离用甲烷气，扫描范围100350 m/z，证实主要的代谢产物为3,5,6-三甲基吡嗪甲酸，为进一步阐明人体代谢对川芎嗪药效和毒性的影响和指导对川芎嗪的结构改造等打下基础。3.3 气相色谱联用技术在环境质量监测、污染源监测分析中的应用 随着科技的不断进步与发展，对原油的深加工以及重质化研究与应用也越来越深入，随之而来的就是硫、芳烃和氮在油品中的含量大幅增加，导致环境污染更加严重，特别是硫不但会导致空气污染和形成酸雨，同时还会对石油产品的稳定性造成严重的影响，并且在加工石油的过程中出现的催化剂中毒也是由其引起的，硫含量问题已经引起了人们的广泛关注。 我国在以前并没有对用高硫原油来制造优质石油产品的相关工艺进行太多的关注与研究，一般都是用进口而来的低硫原油来进行石油产品的生产，所以现在非常需要对用高硫原油来进行优质石油产品的生产工艺进行研究与开发。 气相色谱在石油化工行业里，可应用的范围非常广，其中包括石油勘探、加工、生产控制以及最后的产品质量等11-14。其在石油化工的分析上已经呈现出一种自动化、标准化以及专用化的发展趋势。 气相色谱是进行油品中硫化物含量以及位置分布测定的最佳手段。而原子发射光谱检测器则具有灵敏度高、可选择性高以及对硫的影响不会因硫化物种类不同而出现变化等优点，同时该仪器还能利用多元素同步检测，来完成复杂基质中不同化合物的定性等。二者结合在一起，能够得到优势互补的效果，可以对石油化工分析中的汽油样品来源、汽油中硫化物的类型、柴油中硫化物的分布、脱硫时硫化物的变化、多元素蒸馏模拟、石油中的氧化合物、石油中的氮化合物、油品中有机金属化合物等方面进行测定、分析与深入研究。但是这些研究基本都是针对外国产品中的硫化物而进行的，对于国内的相关工艺和产品中存在的硫化物所进行的研究却非常少。所以，今后在相关联用技术上的研究，就要将重点放在国内，以帮助国内对于相关工艺与产品的研究可以顺利的进行。4前景与展望 随着气相色谱技术研究的不断深入及应用领域的日趋广泛，使其朝更高灵敏度、更高选择性、更方便快捷的方向发展，不断推出新的方法来解决可能遇到的新的分析难题。其发展主要体现在以下几个方面： (1)满足各种应用需求的专用色谱柱的开发。高选择性和寿命、低应用成本及齐全规格尺寸是对这类色谱柱的基奉要求。 (2)针对各类具体需求开发的与标准分析方法相配套的专用分析系统的普遍应用。小型(芯片化、模块化)、快速、可靠和自动化、网络化将是这类专用系统的主要技术特征。 (3)基于各类应用系统或分析方法开发的专用分析软件也是一个值得关注的方向。专业化、网络化和远程技术支持性能将是对这类应用软件的基本要求。 (4)基于网络的广义并行多维色谱分析系统有望进入实用阶段。广义并行多维色谱分析系统是指以普通单一气相色谱作为一个基本分析单元，通过网络将多台具有这类单一分析功能的气相色谱组合成一个分析系统，共同完成特定分析任务的组合系统。 随着社会的发展与科技的进步，气相色谱技术因为高灵敏度、高选择性、速度快等优点正逐渐成为被广泛应用的检测技术，人们在气相色谱方面的研究也愈发的深入，如何让其灵敏度变得更高、如何让其具有更高的选择性、如何让其变得更加快捷方便等问题成为了人们研究的主要方向，新的方法不断被研究出来，新的分析难题也在不断的被解决，气相色谱的应用范围非常广，在环境保护、石油化工分析方面的只是其中的一部分，相信在未来，这种技术一定会给人们带来更多的方便。参考文献：1 Bushey MM，Jorgenson J WComprehensive Three-Dimensional Gas Chromatography with Parallel FactorAnalysisJAnal Chem，1990，62：16l1672 Phillips J B，Luu D，Pawliszyn J B，et a1Multiplex Gas Chromatography by Thermal Modulation ofa Fused Silica Capillary ColumnJAnal Chem，198557：277927873 花瑞香全：维气相色谱法用于不同石油馏分的族组成分布