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江苏广播电视大学环境监测与管理专业分析化学课程教学辅导酸碱平衡和酸碱滴定法4.1 酸碱反应及其平衡处理4.1.1酸碱质子理论酸碱概念凡能给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱。 HB = H+ + B- 酸 质子 碱共轭酸碱对概念（P41）酸碱互相依存的关系叫共轭关系。HBB-称为共轭酸碱对。酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是：质子的转移。水的质子自递作用及平衡常数当质子转移发生在水分子之间，这个反应称为水的质子自递反应。活度与活度系数活度系数=a/c（与离子强度有关）a=c4.1.2酸碱反应平衡常数与酸碱强度共轭酸碱对Ka、Kb关系：KaKb=（H3OA-/HA）（HAOH-/A-）H3OOH-=KwpKa+pKb= pKw比较酸碱性强弱（P43-44）关键正确判断共轭酸碱对。4.2 分布系数与分布曲线意义：强酸 总浓度CHB = H+ + B-C= HB+ B-=0+ B-HB= HB/ C=0B-= B-/ C=14.2.1 一元弱酸 总浓度CHA = H+ + A- C= HA+ A- （“水”）HA= HA/ CA-= A-/ CHA+A-=1Ka= H+* A-/ HA A-= Ka* HA/ H+ HA= H+* A-/ KaHA= HA/ C= HA/（ HA+ A-） = HA/（ HA+ Ka* HA/ H+） = H+/（ H+ Ka）A-= A-/ C= A-/（ HA+ A-）= A-/（ H+* A-/ Ka+ A-）=Ka /（ H+ Ka）A-=1-HA=Ka /（ H+ Ka）4.2.2 二元弱酸H2C2O42= H2C2O4/ C= H2C2O4/（ H2C2O4+ HC2O4-+ C2O42-）= H+2/（ H+2+ Ka1 H+ Ka1 Ka2）1= HC2O4-/ C= HC2O4-/（ H2C2O4+ HC2O4-+ C2O42-）= Ka1 H+/（ H+2+ Ka1 H+ Ka1 Ka2）0=C2O42-/ C=C2O42-/（ H2C2O4+ HC2O4-+ C2O42-）= Ka1 Ka2/（ H+2+ Ka1 H+ Ka1 Ka2）4.2.3 三元弱（中强）酸H3PO43= H3PO4/ C= H3PO4/（H3PO4+ H2 PO4- + HPO42-+ PO43-）= H+3/（ H+3+ Ka1 H+2+ Ka1 Ka2 H+ Ka1 Ka2 Ka3）2= H2 PO4-/ C= H2 PO4-/（H3PO4+ H2 PO4- + HPO42-+ PO43-）= Ka1 H+2/（ H+3+ Ka1 H+2+ Ka1 Ka2 H+ Ka1 Ka2 Ka3）1= HPO42-/ C= HPO42-/（H3PO4+ H2 PO4- + HPO42-+ PO43-）= Ka1 Ka2 H+/（ H+3+ Ka1 H+2+ Ka1 Ka2 H+ Ka1 Ka2 Ka3）0=PO43-/ C=PO43-/（H3PO4+ H2 PO4- + HPO42-+ PO43-）= Ka1 Ka2 Ka3/（ H+3+ Ka1 H+2+ Ka1 Ka2 H+ Ka1 Ka2 Ka3）4.2.4 分布系数的应用计算组分平衡浓度题：依据碳酸盐溶液中H2CO3的、HCO3-和CO32-的分布系数，若总浓度c为0.2 mol/L，上述各型体在pH 4.0和9.0时的平衡浓度各为多少？解：根据题意查表：Ka1 =4.2*10-7Ka2=5.6*10-112= H2CO3/ C= H+2/（ H+2+ Ka1 H+ Ka1 Ka2）=1/1.00422352=0.9958（1/444.52=0.0022）1= HCO3-/ C= Ka1 H+/（ H+2+ Ka1 H+ Ka1 Ka2）=0.0042（0.9448）0=CO32-/ C=Ka1 Ka2/（ H+2+ Ka1 H+ Ka1 Ka2）= 0 （0.053）4.3 质子条件与酸碱溶液pH值的计算4.3.1 物料平衡、电荷平衡和质子条件物料平衡方程 MBE（P49）电荷平衡方程 CBE质子平衡方程（质子条件式） PBE由MBE、CBE求PBE，对于复杂体系需用代数处理。例1：由HAc的MBE、CBE求PBE。书写规则：对水参与的质子转移，等号左边写H+，等号右边写OH-；离解时提供H+写正号，提供OH-写负号，并依据提供H+、OH-数量不同，乘以不同系数HAc质子条件式：H+= OH-+ Ac-H2O = H+ + OH- HAc = H+ + Ac-例2：写出下列物质的质子条件式：H2CO3、（NH4）2 SO4、NH4Cl 、Na2HPO4、（NH4）2 HPO4。H2CO3质子条件式： H+= OH-+ HCO3- +2CO32-H2O = H+ + OH- H2CO3 = H+ + HCO3-H2CO3 =2 H+ + CO32-（NH4）2 SO4质子条件式：H+= OH-+ NH3H2O = H+ + OH-NH4+= H+ + NH3NH4Cl质子条件式：H+= OH-+ NH3H2O = H+ + OH-NH4+= H+ + NH3Na2HPO4质子条件式：H+= OH-+ PO43- H2 PO4-2H3PO4H2O = H+ + OH-HPO42-= H+ + PO43-HPO42-+ H2O = H2 PO4- + OH-HPO42-+2 H2O = H3PO4+ 2OH-（NH4）2 HPO4质子条件式：H+= OH-+ PO43- H2 PO4-2H3PO4 + NH3H2O = H+ + OH-HPO42-= H+ + PO43-HPO42-+ H2O = H2 PO4- + OH-HPO42-+2 H2O = H3PO4+ 2OH-NH4+= H+ + NH34.3.2 pH的计算4.3.2.1 H+浓度计算精确式强酸（强碱）溶液（P40）应用条件：（考虑水的离解）强酸ca20K/H+或ca10-6mol/L强碱cb20K/OH-或cb500时，分析浓度可以代替平衡浓度。HAc4.3.2.2 H+浓度计算最简式H+=（c*Ka）1/2OH-=（c*Kb）1/2应用条件：一元弱酸（弱碱）cKa或cKb20K，c/Ka或c/Kb500。多元酸碱、两性物质溶液，仅要求用最简式计算PH，但要求用简化条件判断后，再选择计算式4.3.3 两性物质溶液4.3.3.1缓冲溶液作用与分类（P54）4.3.3.2缓冲溶液pH计算及配制计算弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液：当cHA- 、cA- 较H+大时pH=pKHA+lg cA-/ cHA-两性物质组成的缓冲溶液，按两性物质pH最简式计算pH=pKa1/2+ pKa2/2计算（P57）4.4 酸碱指示剂PH=PKa+1 PH=Pka-1指示剂的选择定性选择酸性范围或碱性范围变色指示剂化学计量点PH与指示剂选择4.5 酸碱滴定基本原理4.5.1 酸碱滴定反应类型强酸强碱类型滴定反应强碱弱酸类型滴定反应强酸弱碱类型滴定反应4.5.2 计量点和滴定突跃的关系强酸滴定强碱或强碱滴定强酸：下面以0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L HCl溶液为例来说明计量点和滴定突跃的关系。滴定反应为：HOH-H2O计量关系为：CNaOHVNaOHsp=CHClVHCl因此计量点时：VNaOHsp= CHClVHCl /CNaOH=20.00ml滴定过程中实际滴入标准物质的量占计量点时应滴入标准物质的量的分数称为滴定分数，用表示。这里：= CNaOHVNaOHsp /( CHClVHCl)= VNaOH/VHCl整个滴定过程可分为滴定前、滴定开始到计量点前、计量点和计量点后四个阶段。滴定前滴定之前，溶液的pH值决定于HCl的原始浓度。由于HCl是强酸，在水溶液中其质子全部转移给水分子，因此，溶液的H+浓度等于HCl的原始浓度，即H+=CHCl=0.1000mol/LpH=1.00这时：VNaOH=0 =0%滴定开始到计量点前0.1%处溶液pH值随着NaOH溶液的不断滴入，由于发生下列反应：H+OH-H2O使溶液中H浓度逐渐减小，它的大小决定于反应后剩余HCl的量和溶液的体积，即H+=( CHClVHCl -CNaOHVNaOH)/( VNaOH+VHCl)例如，滴入19.98ml NaOH溶液时H+=(0.100020.00-0.100019.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/LpH=4.30这时：= VNaOH/VHCl =19.98/20.00=99.9%计量点时溶液的pH值滴入20.00ml NaOH溶液，刚好与20.00ml HCl按计量关系完全反应，这时溶液的pH值决定于滴定反应的计量关系和平衡常数：H+sp=OH-spKw=H+spOH-sp=1.010-14因此：H+sp=1.010-7mol/LpHsp=7.00此时：= VNaOH/VHCl =100.0%计量点后0.1%处溶液pH值这时NaOH过量，溶液的酸度决定于反应后剩余NaOH的量和溶液的体积，即OH-=( CHClVHCl -CNaOHVNaOH)/( VNaOH+VHCl) 例如，滴入20.02ml NaOH溶液时OH-=(0.100020.02-0.100020.00)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpH=pKw-pOH=14.00-4.30=9.70这时：= VNaOH/VHCl =20.02/20.00=100.1%部分计算结果见表4-1。表4-1 用0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000mol/L HCl时滴定液pH值的变化滴入NaOH/ml 0.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 30.00 40.00滴定分数/% 0.0 50.0 90.0 99.0 99.9 100 100.1 101.0 150.0 200.0滴定液pH值 1.00 1.48 2.28 3.30 4.30 7.00 9.70 10.70 12.30 12.52以溶液的pH为纵坐标，加入的NaOH溶液的体积VNaOH 或滴定分数为横坐标作图，即可得到滴定曲线，如图（P83）所示。图3-4 用0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml0.1000mol/L HCl的滴定曲线由表5-1和图5-1可以看出，加入单位体积的滴定剂时，滴定液pH值的改变程度是有差异的。从滴定开始到滴定分数为99.9%，滴定液的pH值的变化幅度缓慢增大，总共加入了NaOH溶液19.98ml，滴定液的pH值由1.00增大到4.30，pH值只增大了3.30。但从滴定分数为99.9%到100.1%，即与计量点滴定分数100.0%的误差仅0.1%，只加入NaOH溶液0.04ml(约为1滴)，滴定液的pH值却由4.30猛增到9.70，pH值增大了5.4，溶液由酸性突变为碱性，发生了质的飞跃。滴定分数超过100.1%以后，滴定液pH值的变化幅度又渐趋缩小，但在计量点前后滴定曲线的变化并不完全对称，这是滴定液体积逐渐增大所致。强碱滴定弱酸：下面以0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L HAc溶液为例来说明计量点和滴定突跃的关系。滴定前滴定之前，溶液的pH值决定于HAc的原始浓度。由于HAc是弱酸，在水溶液中离解出质子，因此，溶液的H+浓度等于HAc的电离浓度，即H+=（CHAc Ka）（1