油相对阴离子型和非离子型泡沫稳定性的影响-毕业论文

本 科 毕 业 设 计（论文）题目：油相对阴离子型和非离子型泡沫稳定性的影响学生姓名： 学号： 专业班级：材料物理 指导教师： 20XX年 6 月 16 日中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）油相对阴离子型和非离子型泡沫稳定性的影响摘要本文采用分子动力学方法模拟了含有油相的阴离子型（SDS）泡沫和非离子型（C12E5）泡沫的稳定性。通过提取油相和泡沫共存体系中各组分的密度分布、径向分布和均方位移等参数，研究了假乳液膜破裂的临界厚度以及破裂后液膜的结构变化，初步揭示了油相影响泡沫稳定性的方式。研究结果表明，当液膜排液到一定程度时，两种泡沫体系中的假乳液膜均发生破裂。SDS 泡沫中，油相在假乳液膜破裂后连接液膜两侧形成油桥，油桥易被外力破坏导致泡沫稳定性降低；C12E5 泡沫中，油相在假乳液膜破裂后全部进入气/液界面，铺展在液膜表面的油相与 C12E5 相互作用，导致头基结合水分子的数目减少，液膜排液速度加快，泡沫稳定性降低。关键词：分子动力学模拟；假乳液膜；油相；稳定性中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）The effect of oil on anionic and nonionic foam stabilityAbstractWe investigate the stability of anionic (SDS) foam and nonionic (C12E5) foam containing oil phase by molecular dynamics study. The critical thickness of pseudoemulsion film and the structure change of liquid film after rupture are investigative by the density distribution of each component in coexistent system of oil and foam, radial distribution and mean square displacement. Initially revealed the way that oil phase affects foam stability. The obtained results clearly show that: the pseudoemulsion in two kinds of foam system can rupture when liquid film drainage up to a point. In SDS foam，oil phase connects both sides of liquid film and products oil bridge after pseudoemulsion ruptured. The oil bridge can be damaged by external force easily, this will lead to foam stability lowers. In C12E5 foam, total oil phase can enter liquid-vapor interface after pseudoemulsion ruptured. The oil phase spreading on the liquid film surface interacts with C12E5, leads to the number of water molecule that binding with headgroup decreasing. This accelerates the drainage rate of liquid film, foam stability lowers.Keywords：Molecular Dynamics Simulation；Pseudoemulsion film；Oil phase；Stability中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）目 录第 1 章前言.11.1泡沫介绍 .11.1.1泡沫的定义 .11.1.2泡沫的形成及结构 .21.1.3泡沫的分类 .31.2泡沫的衰变 .41.2.1泡沫衰变的过程 .41.2.2泡沫衰变的机理 .41.3油相对泡沫稳定性的影响 .51.3.1油相在泡沫中的存在形式 .61.3.2油相破坏泡沫稳定性的相关理论 .6第 2 章理论计算方法和软件介绍 .82.1.1分子力学方法 .82.1.2分子动力学模拟 .82.2软件介绍 .9第 3 章油相对 SDS 泡沫稳定性影响的分子动力学模拟.103.1模型和模拟方法 .103.1.1粗粒度珠子划分 .103.1.2模型构建 .113.1.3模拟方法 .123.2结果与讨论 .133.2.1液膜排液过程中的结构变化 .133.2.2油相进入气/液界面的机理 .153.2.3油相对 SDS 泡沫稳定性影响的机理.183.3本章小结 .19第 4 章油相对 C12E5 泡沫稳定性影响的分子动力学模拟 .21中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）4.1模型和模拟方法 .214.1.1粗粒度珠子划分 .214.1.2模型构建和模拟方法 .224.2结果与讨论 .224.2.1液膜排液过程中的结构变化 .224.2.2C12E5 泡沫液膜的性质 .254.2.3油相对 C12E5 泡沫稳定性影响的机理 .284.3本章小结 .29第 5 章结论.30致谢 .31参考文献 .32第 1 章前言第 1 章前言泡沫已被广泛应用在很多领域，比如矿物浮选1、造纸业2、食品业3、石油工业4、消防5和化工6等。泡沫是含有分散相（气泡）和连续相（液膜）的胶体体系。在泡沫中，亲水头基和疏水尾链组成的表面活性剂可以对稳定泡沫起到关键的作用7。由于其特殊结构，表面活性剂倾向于吸附在气/液界面，亲水头基在水相中，疏水尾链伸向空气中，这样能够降低液膜的表面张力，减缓排液速度，以此来阻止泡沫破裂8。由于泡沫具有静液压力低、排液慢、表观粘度高、体积波及系数大及对地层伤害小等特性，在油气开采中有着很广阔的应用前景。但是，当泡沫与原油接触时，泡沫流体的流动性和稳定性会受到影响，多数情况下，原油会显著降低泡沫的稳定性9。因此，油-水-气三相泡沫的稳定性是阻碍泡沫应用在三次采油领域的主要问题，也是目前研究的关键。三相泡沫的稳定机理与两相泡沫相比要复杂的多，两相泡沫只是在含有表面活性剂的液体中分散着气泡，气泡被液膜分隔开来，这种泡沫很常见10，稳定机理也已经较为清楚。而三相泡沫中还分散着油滴，油滴以乳状液滴的形式存在于液膜中。乳状液滴的尺寸不一，在液膜中的存在位置不同，在泡沫破裂过程中起到的作用也尚不清楚。近年来，随着计算机技术的发展，分子模拟已经被广泛应用在泡沫体系性质的研究中11。利用分子模拟来研究原油对泡沫破坏的机理，可以从分子水平揭示原油与泡沫的相互作用机制，有助于从微观角度明确油相的消泡机理，这对泡沫驱提高原油采收率的现场应用具有一定的指导意义。1.1 泡沫介绍1.1.1 泡沫的定义对泡沫的定义，多名学者提出了不同的见解。二十世纪六十年代初期，美国化学家L.I.Osipow 认为12：由于泡沫的壁厚不同，泡沫中液相和气相所占的比重不同，液相比重高的泡沫可以近似为液体，气相比重高的泡沫可以近似为气体。二十世纪七十年代以来，各国学者对泡沫的认识是从泡沫中液体与气体的比率开始的。美国学者 R.F.Smith 认为13，泡沫是密度与气体相近的“气液”分散体系。日本学者提出14：泡沫是大量的气1第 1 章前言体散乱分布在少量液体中的分散体系。若液体中分布着少量的气泡，气泡之间不会互相接触，这样的体系称为“气体乳液”。当“气体乳液”中的液体比例降低时，会形成比表面积高、由薄液膜包裹着气泡组成的泡沫。中国的研究者赵国玺则认为15：泡沫是气体以气泡的形式分散在液体中的分散体系。液体是连续的分散介质，气体则是不连续的分散相，由于气体的密度比液体小很多，所以气泡会在浮力作用下自发向液体表面移动，最终大量的气泡在液体表面聚集，形成气泡聚集体。近年来一直研究消泡问题的日本学者伊藤光一认为16：当泡沫中液体的体积比气体的大时，液体中的气泡基本上是球形的，气泡间的相互作用很弱；只有当气体体积很大时才会形成密集的真正的泡沫，此时液体成为薄液膜，气泡彼此相连构成多面体堆积起来。1.1.2 泡沫的形成及结构纯液体是不能形成泡沫的，虽然在日常生活中可能会在水中形成气泡，但是气泡存在的时间很短，一旦离开水面很快就会破裂17，更不会大量聚集形成泡沫。要想形成稳定的泡沫体系，液体中至少要有两种及两种以上的成分，起泡剂和起泡液体是生成泡沫的先决条件，有时候还需要稳泡剂等物质。表面活性剂是生产生活中应用最广泛的起泡剂之一，通常亲水亲油平衡值（HLB）在 9-15 之间的表面活性剂都可以作为起泡剂。起泡液体绝大多数是水，也有超临界二氧化碳等特殊的起泡液体。而醇和胺等氧化物可以作为稳泡剂使用。常见的泡沫是在水中加入表面活性剂后，通过搅拌或者通入气体生成的，水中加入蛋白质等大分子的体系也可以生成稳定的泡沫。向水中加入起泡剂后，起泡剂会吸附在气/液界面上，也有部分起泡剂会存在于水相中。由于起泡剂具有两亲性质，气/液界面上的起泡剂的亲水基团在水中，疏水基团伸向空气中，而水相中的起泡剂大多以胶束形式存在。通入气体后，水相中的起泡剂包覆在气泡周围，形成一个气泡。由于浮力作用，气泡上升到液面上时，包覆着起泡剂的气泡与吸附在气/液界面的起泡剂接触便形成了两个气/液界面。起泡剂就会在内外两个气/液界面上形成双吸附层（如图 1-1 所示）。双吸附层中的水在两侧起泡剂的作用下形成稳定的液膜。当产生很多这样的气泡时，气泡就会聚集在一起，形成生活中常见的，蜂窝状的泡沫。2第 1 章前言图 1-1 起泡剂在泡沫上的吸附Fig.1-1 Adsorption of foaming agent in the foam生活中见到的泡沫从外观上给人杂乱无章的感觉，而实际上泡沫的结构是相当规则的（如图 1-2 所示）。根据 19 世纪比利时科学家 Joseph A. F. Plateau 提出的的平衡条件。液态泡沫中有且只能有四个气泡组成一组相互作用的基本单元。基本单元中的三个气泡会组成一个三角形的 Plateau 通道，它的曲率半径介于 1 m 到 1 mm 之间，体积约占气泡的 1/3，泡沫中的液体就在 Plateau 通道中流动。四个 Plateau 通道组成一个交汇点，两个气泡相接触构成一个泡沫液膜。泡沫液膜之间会构成一个 120的二面角，而 Plateau通道间会形成一个四面角，角度为 cos-1（-1/3）109.47。图 1-2 液相泡沫的基本结构示意图Fig.1-2 The basic structure of a liquid bubble diagram1.1.3 泡沫的分类对泡沫的分类有多种方法，由于研究目的不同，分类方法上也有很大的差别，常用的分类方法有以下几种：（1）根据泡沫寿命的长短不同，可以将泡沫分为“稳定泡沫”和“非稳定泡沫”，但是这个“稳定”与“非稳定”只是一个相对的概念，并没有严格的时间界限来划分。3第 1 章前言（2）根据泡沫中气相与液相的比例不同，如果泡沫体系中气体所占的体积大于液体，则为“干泡沫”，若泡沫体系中液体所占的体积大于气体，则为“湿泡沫”。（3）根据泡沫存在的环境不同，如若装有泡沫的容器的半径 R 大于泡沫体系中气泡的平均半径 r，则该泡沫为“松散泡沫”，否则称为“封闭泡沫”或者“液膜结构泡沫”。1.2 泡沫的衰变1.2.1 泡沫衰变的过程泡沫是一种热力学不稳定体系，一定量的泡沫生成后，随着时间的推移，泡沫会发生衰变。这是由三个过程决定的：（1）泡沫排液：在重力的作用下，泡沫的液膜、Plateau 边界以及交汇点处的液体会渗流而出，导致泡沫中的液体减少。（2）气泡粗化：由于泡沫中的气泡大小不同，所以气泡中的压力也不一样，根据Laplace 方程（式 1-1），小气泡中的压力比大气泡中大，使小气泡中的气体穿过液膜扩散到大气泡中去，直至小气泡消失不见。这样，随着时间的变化，泡沫中气泡的平均直径不断变大，数目减少，造成气泡粗化。p = (1+1)(1-1)r1r2（3）液膜破裂：随着泡沫中液体的含量不断降低，相邻两个气泡间的液膜破裂，使气泡发生聚并，进而导致泡沫的衰变。由于这三个过程相互作用，使泡沫呈现出随时间不断变化的非平衡特性，最终达到平衡状态。1.2.2 泡沫衰变的机理泡沫衰变主要包括排液和气体扩散两种方式：泡沫排液是在重力等作用下，液膜中的液体流失造成液膜变薄；泡沫中气体的扩散是由于液膜致密性不够，气泡中的气体透过液膜扩散出来，导致气泡变小。这两种方式都与液膜的性质以及液膜与 Plateau 边界间的相互作用有直接关系。泡沫中液体流失主要是由于重力和气泡的相互挤压导致的。气泡挤压主要因为曲面压力，图 1-3 表示三个气泡交界处形成的 Plateau 边界，根据 Laplace 方程可以导出：PB - PA = R(1-2)4第 1 章前言式中，PA为图 1-3 中 A 处的液体压力；PB为 B 处的液体压力； 为表面张力；R 为气泡的半径。根据式（1-2）可知，B 处液体的压力比 A 处大，因此由 B 处向 A 处形成压差，泡沫膜中的液体自发地从 B 处流向 A 处，这使得液膜不断变薄，最终导致破灭。图 1-3 Plateau 边界 Fig.1-3 Plateau borderDe Vries18曾详细研究过气泡间气体的扩散过程，发现：当小气泡被大气泡包围时，小气泡半径的平方随着时间增长而线性减小，泡沫总数则随着时间平方的倒数的减小而减小。随着时间推移，泡沫出现这种粒径不均一的情况，与 Ostwald 陈化19相似。并且，研究表明，气体从较小的体积中转移到较大的体积中的驱动力来源于表面能的降低，Lemlich20以此提出了气泡生长的定律：dri= K(1-1)(1-3)r21dtri式（1-3）ri中为第 i 个气泡的半径，t 为时间，r21为瞬时平均半径（ri大于r21的气泡会长大，ri小于r21的气泡会变小），K 为一个参数。Ross 等用（1-3）式计算，发现计算结果与实测值有很大的误差，这主要是因为（1-3）式只考虑了气泡中气体的扩散，没有将液膜排液过程考虑在内。1.3 油相对泡沫稳定性的影响一般来说，油相对泡沫有破坏作用。但也有研究表明，当油相与泡沫共存时，液膜和 Plateau 边界中的乳化油滴对泡沫有稳定作用。三相泡沫的稳定性机理比两相泡沫要复杂的多。近年来也有很多学者21-23研究油相对泡沫稳定性的影响机理，但由于研究对象及实验条件不一致，分别从不同的方面提出了对油相消泡机理的解释但目前还没有形成一个统一的、明确的认识。要想深入理解油相对泡沫稳定性的影响，有必要从更加微观角度对两者间的相互作用进行分析，因此本课题采用分子动力学方法模拟了三相泡沫5第 1 章前言液膜在排液过程中的变化，研究了油相对泡沫稳定性影响的方式和作用机理。1.3.1 油相在泡沫中的存在形式研究表明，油相在泡沫中的存在形式主要有两种。一种是以乳化油滴或者粗乳液的形式存在于泡沫体系中，另一种是以溶解油的形式存在于表面活性剂胶束中。但后者所占的比例非常小，只有泡沫中油相的 0.2%-0.5%，大部分以乳化油滴的形式存在。乳化油滴在泡沫中的存在形式有以下四种（图 1-4）：（1）乳化油滴在液膜、Plateau 边界以及交汇点中，距离气液界面较远，以球形存在（图 1-4a），这种存在方式大多出现在泡沫排液前期。（2）油滴距离气液界面非常近，由于气液界面的挤压作用，油滴出现变形，油滴和气液界面之间形成假乳液膜（图 1-4b），这种情况一般出现在泡沫排液后期。（3）假乳液膜破裂后，油滴进入到气液界面中去，形成油透镜（图 1-4c）。（4）最终，油滴铺展开来，形成一层油膜（图 1-4d）。图 1-4 乳化油滴在泡沫中的存在方式示意图Fig.1-4 Way of existence of emulsified oil droplet in a bubble diagram 1.3.2 油相破坏泡沫稳定性的相关理论目前，在油相与泡沫共存体系中，泡沫稳定性的机理主要从油滴进入气/液界面24、油滴在气/液界面铺展25、泡沫膜中出现不稳定的油桥26以及油滴和气/液界面间的假乳液膜27, 28的稳定性这几个方面研究。为了描述油相和泡沫共存体系中泡沫的稳定性，Robinson 和 Wood29定义了如下所示的铺展系“S”和进入系数“E”：S = wa - wo - oa(1-4)E = wa + wo - oa(1-5)wa 是泡沫液的表面张力，oa 是油相的表面张力，wo 是泡沫液和油相的界面张力。6第 1 章前言Garrett24提出了桥连系数“B”的概念，来作为衡量泡沫膜稳定性的标准。根据他提出的概念，桥连系数“B”的公式为：B = wa2 + wo2 - oa2(1-6)油滴能够进入气/液界面是泡沫膜破裂的前提条件29，如果油滴能够进入气/液界面（E 为正值）并且在界面铺展（S 为正值），这会使液膜变薄直至最终破裂30。如果油滴没有铺展（S 为负值）反而在气/液界面形成了一个透镜，当排液到一定程度时，水层非常薄，油滴才可能进入液膜两侧26。在这种情况下油滴会横跨膜两侧形成一个不稳定的桥（B 为正值）。表 1-1 给出了通过 E，S 和 B 的符号预测的泡沫稳定性情况。表 1-1通过 E，S 和 B 的符号预测泡沫稳定性Tab.1-1 Predicting the stability of foam by the symbol of E,S and BSE-+B-+-StableStableUnstable+StableUnstableUnstable然而，这些系数决定着油滴能否进入和铺展，只是从热力学条件上给出可行性，并不能表示进入和铺展过程进行的速度。因此，许多实验数据与上述经典理论模型不相符。造成这种矛盾的主要原因是经典理论不能解释介于泡沫膜表面和油滴之间水膜的稳定性。Nikolov 等人27首次在他们的研究中发现了这个“假乳液膜”（介于油滴和气/液界面间的非对称膜）的存在。他们认为：这个不对称的假乳液膜的稳定性决定了含有乳化油滴的泡沫体系的稳定性。所以，有些泡沫体系的进入系数（E）是正值，但油滴不能进入气/液界面，原因是假乳液膜很稳定，油滴进入气/液界面的速度非常慢31。本文运用分子动力学模拟的方法，通过研究油相与液膜间的相互作用来阐述油相与泡沫共存体系中泡沫的稳定机理。构建一系列不同假乳液膜厚度的泡沫模型，以此来模拟液膜排液过程，当假乳液膜的厚度薄到一定程度时，乳化油滴与气/液界面发生相互作用，假乳液膜破裂。通过提取数据来分析假乳液膜破裂的原因，找到不同的泡沫体系破裂的临界假乳液膜厚度，阐述油相对泡沫稳定性影响的机理。7第 2 章理论计算方法和建模介绍第 2 章理论计算方法和软件介绍分子模拟（Molecular Simulation）是利用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理、化学性质的方法。它是在实验基础上，通过基本原理，构筑起一套模型和算法，从而计算出合理的分子结构与分子行为。分子模拟不仅可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子体系的动态行为。它可以辅助实验工作者在微观角度研究问题，能够将理论模型和实验结果结合在一起32。近年来分子模拟技术发展迅速并在多个学科领域得到了广泛的应用。2.1 理论计算方法2.1.1 分子力学方法分子力学方法（Molecular Mechanics，简称 MM），是一种借助经验和半经验参数计算分子结构和能量的方法，又称力场方法（force field method）。经典力学是分子力学方法的理论基础33。该方法的基本思想是将分子看作是一组靠弹性力维系在一起的原子的集合。这些原子若过于靠近，则会受到排斥力的影响；若远离，则会造成连接它们的化学键的拉伸或压缩、键角的扭曲，引起分子内部引力的增加。在模拟过程中，分子力学方法采用玻恩-奥本海默近似，忽略电子的运动，通过分子力场对分子和体系进行参数设置和计算。一般力场的表达式：E = Estretch + Ebend + Estrosion+ Evdw + Eelec +其中，Estretch表示键的伸缩能，Ebend表示键的弯曲能；Estrosion 表示键的扭曲势；Evdw和Eelec分别表示非键作用中的范德瓦尔斯和静电相互作用。2.1.2 分子动力学模拟分子动力学模拟（Molecular Dynamics Simulation，简称 MD），是近年来发展起来的求解复杂体系的一种计算机模拟方法34。该模拟方法以经典的力学方法和牛顿运动定律为理论基础，求解牛顿方程是分子动力学模拟的核心内容。在模拟过程中，通过粒子的位置和速度的变化，求得物质的结构和性质。近年来，由于计算机技术的飞速发展，运算速率不断加快，分子动力学模拟在材料研究等领域得到了更加广泛的应用。8第 2 章理论计算方法和建模介绍一般情况下，在 MD 模拟中采取适当的系综对模拟过程进行限制。常见的系综为：（1）正则系综（NVE）、（2）微正则系综（NVT）、（3）等温等压系综（NPT）、（4）等温等焓系综（NPH）。在实际模拟过程中（1）（2）两种是最常用的系综，并通过系综对温度和压力等外界条件进行有效限制。2.2 软件介绍Materials Studio 软件是美国 Accelrys 公司专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在 PC 上的模拟软件。它可以为研究者提供恰当的模拟和计算环境。利用该软件可以解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题。而且软件中包含多个模块，有的模块能够采用多尺度的模拟来探索宏观问题。受到材料科学领域研究者的一致肯定，具有广泛的市场。本论文研究主要使用了 MS 软件中的 Visualizer 和 Mesocite 模块。Visualizer 模块是软件的核心部分，包含了软件的基本环境和所需的分析工具。利用该模块可以进行模型的搭建、分析以及可视化工作。利用 Mesocite 模块可以构建泡沫膜体系，再进行体系的优化以及分子动力学研究工作，最后进行参数的提取以及数据分析。9第 3 章 油相对 SDS 型泡沫稳定性影响的分子动力学模拟第 3 章 油相对 SDS 泡沫稳定性影响的分子动力学模拟十二烷基硫酸钠（Sodium Dodecyl Sulfate，SDS）是目前应用广泛且研究较多的离子型表面活性剂之一。SDS 性质优良、价格低廉，因此研究 SDS 泡沫与油相共存体系的稳定性在三次采油等领域有重要的实际意义。然而目前的大多数研究集中在浓度、温度、盐度等外界条件对 SDS 泡沫的性能的影响，而对于油相对 SDS 泡沫稳定性影响的研究主要集中在实验方面，不能够从微观角度解释其作用机理。分子模拟方法在研究分子间相互作用方面具有独特的优势，从而将其应用到油相与泡沫相互作用的研究中，已取得了一定的成果35。因此，本章将采用分子动力学方法（MD）研究油相与 SDS 泡沫液膜的相互作用，通过分析密度分布、径向分布函数等参量，考察油相的存在对 SDS 泡沫稳定性的影响以及二者之间的相互作用。3.1 模型和模拟方法3.1.1 粗粒度珠子划分本文主要运用 Mesocite 模块进行粗粒度模拟研究。在建模之前，首先要确定力场，并将分子划分成粗粒化的珠子。SDS 型泡沫体系所用的力场为 Martini 力场，并对力场参数进行适当的修改，使之符合该体系的模拟36。Martini 力场采用四个重原子用一个珠子来表示的划分方法，即除氢原子外的四个性质接近的原子划分为一个珠子。因此，四个水分子划分为一个珠子，相对分子质量为 72，并用 P4 类型力场表示；一个钠离子连同其水化的水分子划分为一个珠子，相对分子质量为 50，用带有一个正电荷的 Qa 型力场表示；十二烷基硫酸钠以及代表油相的十二烷分子的划分方法如图 3-1 和 3-2 所示，硫酸根头基用带有一个负电荷的 Qd 型力场表示，其它珠子均用 C1 型力场表示。体系中分子之间的键合作用参数采用 Martini 立场标准键参数，即键长的伸缩势能 K0 = 2.9876kcal/mol/2，R0 = 0.47 nm,键角的弯曲势能 K0 = 5.9751 kcal/mol，T0 = 180。非键作用包括静电相互作用和范德瓦尔斯相互作用，其中静电相互作用运用库伦公式表达，范德瓦尔斯相互作用运用 Lennard-jones 势函数表达，相互作用参数如表 3-1 所示。10第 3 章油相对 SDS 型泡沫稳定性影响的分子动力学模拟图 3-1 十二烷基硫酸钠分子与粗粒构型间的转变 Fig.3-1 The transform between sodium dodecyl sulfate molecule and coarse-grained configuration图 3-2 十二烷分子与粗粒构型间的转变Fig.3-2 The transform between n-dodecane molecule and coarse-grained configuration表 3-1 范德瓦尔斯相互作用参数Tab.3-1 Van der Waals interaction parametersD0/kcal/mol，R0/C1P4QaQdC10.813,4.7P40.43,4.71.195,4.7Qa0.43,4.71.195,4.70.813,4.7Qd0.43,4.71.195,4.71.004,4.70.813,4.73.1.2 模型构建本文研究所用的模型是一个泡沫液膜中含有乳化油相的结构。首先建立两个 Z 轴上方向相反的表面活性剂盒子，横向截面的尺寸为 1010 nm2，高度为一个 SDS 分子的长度。根据实验测得每个 SDS 分子的占有面积为 0.53 2，所以，一个表面活性剂盒子中有 189 个 SDS 分子37。乳化油相的构建，是将油盒子放入适当浓度的表面活性剂水溶液盒子中进行 50 ps 的 NPT 计算，动力学之后油相自发乳化以此来模拟假乳液膜中的乳化油滴。在乳化油层两侧加上水层，水中含有数目与表面活性剂相同的钠离子，使体系中保持电中性。体系上下两端加上表面活性剂盒子，模拟泡沫中气/液界面上的表面活11第 3 章油相对 SDS 型泡沫稳定性影响的分子动力学模拟性剂。在 Z 轴方向的上下两侧各加上 5 nm 的真空层，来消除周期性边界条件导致的影响，构建的初始模型如图 3-3 所示。Wasan 等人在实验中观察到了这种油相位于液膜中间的结构10，但他们只得出了油相可以加速泡沫聚并的结论，没有解释原因，目前尚不清楚油相是怎么运动导致液膜破裂的。因此本章建立一系列水层厚度呈梯度变化的模型模拟液膜排液的过程，起始水层厚度为 2 nm，以 0.1 nm 为梯度，水层厚度依次减小至 0.6 nm。通过分子动力学方法模拟油相如何影响泡沫的稳定性。图 3-3 SDS 型泡沫初始结构模型Fig.3-3 The initial structure model of SDS foam3.1.3 模拟方法本章研究的 SDS 型泡沫体系采用 Martini 力场，首先将体系用 Steepest Descent 方法进行 50000 步的几何结构优化，再用 Smart Minimizer 方法将结构优化至最优状态。优化结束后利用 NVT 系综对分子动力学模拟计算进行限制，温度控制在 298 K，控温方法为 Nose。由于是粗粒度模拟，长程静电相互作用和范德瓦尔斯相互作用均采用 Bead based 方法进行计算，截断半径为 1.25 nm，时间步长选择 10 fs，轨迹信息 5000 fs 记录一次，模拟总耗时 200 ns，全部模拟计算选择 Materials Studio 5.0 软件包完成。12第 3 章油相对 SDS 型泡沫稳定性影响的分子动力学模拟3.2 结果与讨论3.2.1 液膜排液过程中的结构变化图 3-4 是泡沫排液过程中，液膜的结构变化图。本章建立了一系列的模型，使油相与气/液界面间的水膜（假乳液膜）厚度从 2 nm 到 0.6 nm 呈梯度变化，以此来模拟随着泡沫排液假乳液膜不断变薄的过程。图中油分子采用 Ball and stick 方式显示，其它分子采用 Line 方式显示，以此来突出显示油相在泡沫排液过程中的变化。从图中可知，当水膜厚度大于 1.2 nm 时，液膜结构基本不发生变化，乳化油层在水膜中稳定存在，表面活性剂有序排列在气/液界面和油/水界面处。此时油相不对泡沫液膜产生作用，油相存在与否不会影响泡沫稳定性。当水膜的厚度小至 1.2 nm 时，油相不再稳定存在于液膜中间，部分油分子会穿透水膜跑到气/液界面上。由于表面活性剂的尾链有亲油性质，气/液界面的表面活性剂的尾链与穿透水膜的油分子结合，使其稳定存在于气/液界面上。图 3-4 排液过程中液膜的结构变化水膜厚度：（a）1.4 nm（b）1.3 nm（c）1.2 nm（d）1.0 nm（e）0.8 nm（f）0.6 nmFig.3-4 The structure change of liquid film in the process of drainageLiquid film thickness:（a）1.4 nm（b）1.3 nm（c）1.2 nm（d）1.0 nm（e）0.8 nm（f）0.6 nm通过观察动力学过程中泡沫液膜的构型变化可知，水膜的厚度不同时，油相穿透水膜的时间也不一样。当水膜厚度为 1.2 nm 时，水膜在约