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测量不确定度评定培训讲义 I什么是测量不确定度 II测量不确定度的评定意义 III基本的评定计算方法I、 什么是测量不确定度一、基础知识1 测量结果的质量检测或校准实验室用测量数据判定被测或被校准对象的质量，但测量数据的质量用什么来判定呢？最初是用测量误差。1.1 测量误差的定义测量误差=测量结果 真值由于真值往往是不知道的，或者是很难知道的，所以测量误差也很难知道。测量误差的定义尽管是严格的正确的，能反映测量的质量和水平，但可操作性不强。人们需要找到一个能反映测量质量和水平又可操作的量。1.2 测量不确定度是测量结果质量和水平的科学表达尽管真值确切的大小人们并不知道，但真值的范围却是可能知道或可能估计的，例如本教室的长度大约是5m左右，即使用肉眼估计也不可能得出教室的长度为10m或2m的结论。如用钢卷尺来测量,哪怕粗糙一些也可有很大的把握认为教室的长度在 4.95.1m的范围内。既然真值的范围应该有可能知道或估计，那么测量的误差的范围也应该知道也有可能知道。于是，就诞生了测量不确定度最初的定义： 由测量结果给出的被测量估计值的可能误差的度量 表征被测量的真值所处范围的评定测量不确定度实质上就是对真值所处范围的评定，也是对测量误差可能大小的评定，也是对测量结果不能肯定的程度的评定，三种说法都是一样的，没有本质的区别。而这种评定必须与测量相联系。必须有可操作性，于是新的定义为：与测量结果相联系的参数，表征合理地赋予被测量之值的分散性。对这个定义进行层层解析： 一个参数 一个表示被测量值分散性的参数 一个与测量结果相联系的参数1) 没有测量结果就没有测量不确定度，定性分析不存在测量不确定度；2) 仅给出测量结果而不给测量不确定度是没有意义的。 合理赋予的参数1.3 测量不确定度与测量误差的联系与区别1.3.1 全面分析有10个主要区别误差 不确定度定义实质 测量结果减真值 给定条件下测量结果的分散性 表达符号 非正即负 恒为正值分量的分类 随机误差、系统误差 A类评定;B类评定分量的合成 代数和 方和根自由度 不存在 存在同测量结果的关系 有关 无关同测量程序的关系 无关 有关理论上能否确切给出 不能 在给定条件下能确切给出评定中与测量结果的分布关系 无关 有关1.3.2 重点理解 只有1个区别：测量误差是一个值，而且是一个明确的值；测量不确定度是一个范围，而且是一个“模糊”的范围。其它区别即由此区别而产生。测量不确定度评定就是测量误差或被测量值可能所处的范围的评定，就是把测量误差或被测量值的范围看成随机变量研究它的统计规律并定量计算的过程。说明：测量不确定度不能完全取代测量误差，因为测量不确定度仅反映测量的分散性而不包括系统性偏差，而测量误差中则可能包括系统性偏差。当测量结果中含有已知的系统性偏差时，要将其扣除后再评定测量不确定度。1. 4一些相关且重要的名词术语 测量结果 测量准确度 偏差 重复性和复现性1.4.1测量结果 由测量所得到的赋予被测量的值，测量结果是被测量值的估计值。1.4.2测量准确度 测量结果与被测量真值之间的一致程度。1.4.3 偏差 一个值减去其参考值。这里“一个值”是指测量值，而“参考值”是指设定值、允许值、标称值等。偏差和误差不是一回事,不可混淆。如一个烘箱的设定温度是185，用一个普通温度计去测量烘箱的温度得到实际值是186，则烘箱温度控制的偏差是186-185=1。而用一个标准温度计测量得到标准值(约定真值)是185.5,则普通温度计的误差为186-185.5=0.5。化学分析中，测量值相对于标准样品的标称值的差应称为偏差而不是误差。1.4.4 重复性和复现性1.4.4.1重复性在相同测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所的结果之间的一致程度。所谓相同的条件是指相同的程序、观测者、环境、仪器、地点、临近的时间。1.4.4.2复现性在改变了的测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致程度。II测量不确定度评定的重要意义2. 测量不确定度评定的重要意义2.1 测量不确定度是对测量结果质量和水平的科学表达2.2测量不确定度及通用计量名词术语是各学科之间联系和交往的共同语言。JJF10591999原则上等同采用GUM-Guide to the Expression of uncertainty in measurement 和VIM-Vocabulary of legal metrology。GUM是由七个国际组织联合发布的，并非是计量界的独家之见，也不是故弄玄虚，而是实际需要。2.3 通过评定测量不确定度可以分析影响测量结果的主要成分，从而提高测量结果的质量。2.4 通过评定测量不确定度可以评价校准方法的合理性2.5 通过评定测量不确定度评价各实验室间比对试验的结果2.6 通过评定测量不确定度可以知道或给出结果判定的风险III 基本的评定计算方法3 测量不确定度的来源3.1直接测量量的不确定度来源当可以直接从测量仪器上读到测量值时,测量不确定度的来源有以下几个方面： 被测量的定义不完整，数学模型的近似和假设 测量方法不理想 取样的代表性不够 环境影响 读数误差的影响 仪器设备的性能不佳 测量标准或标准物质的不确定度 引用数据或参数的不确定度 重复测量时被测量的变化通俗的讲可以分为人、机、料、法、环、测、抽、样八个方面。3.2 间接测量量的不确定度来源 有些测量结果属于导出量,即不能直接从仪器上观测到测量值,而需要通过其它量导出.例如房屋的面积需要通过测量房间的长度和宽度才能得到。所以面积的不确定度就与长度的测量不确定度和宽度的测量不确定度有关。所以导出量的不确定度来源于输入量的不确定度。4 测量误差及测量不确定度的分类4.1 误差可以按性质分为随机误差和系统误差随机误差：测量结果与在重复条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差。简述为：测量结果减平均值。系统误差：在重复条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差。简述为：平均值减真值。随机误差加系统误差即为误差。4.2 测量不确定度不能分为随机不确定度和系统不确定度4.3 按赋于测量不确定度大小的程度分类测量不确定度可用标准偏差或用标准偏差的倍数来表示。4.3.1用标准偏差表示的测量不确定度称为标准不确定度。标准偏差习惯用S（x）表示。标准不确定度用u表示，写为u(x)=s(x) 。单个测量值的标准偏差s（x）= （贝塞尔公式） 叫残差 用表示-希腊字母，读作 “玉普赛楞” （希腊字母，读作“牛”）称为自由度平均值的标准偏差 4.3.2用标准偏差的倍数来表示的测量不确定度称为扩展不确定度, 写为U U=ku(x) K称扩展因子4.4 相对不确定度有时为了计算方便和结果比较而采用相对不确定度：一个量的不确定度除以该量的平均值，加以角标rel（relative）或r表示 。相对标准不确定度 相对合成标准不确定度 相对扩展不确定度 4.5测量不确定度按估算方法可分为A类和B类4.5.1 A类评定：用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度。4.5.2 B类评定：用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度。4.5.3 A类评定和B类评定的解析在A类评定和B类评定的定义中有三个关键词：观测列、统计分析、标准不确定度。 观测列 即通过重复性（或复现性）试验取得的一组或多组测量数据。A类评定的信息资源是观测列，B类评定没有现成的观测列，只能设法去寻找别的信息资源； 统计分析 无论A类评定还是B类评定都是采用统计分析的方法，这种统计分析的方法就是计算被评定变量的标准偏差； 标准不确定度 无论A类评定还是B类评定都是要评定标准不确定度，而不是扩展不确定度。5 测量不确定度A类评定程序5.1 按设定的条件和方法作多次重复性（或复现性）试验取得若干个测量数据（观测列） 例 用级钢卷尺测量某房间的长度，得到6个测量值：5.2 求这些数据的平均值 5.3 求残差 5.4 求残差的平方和 5.5 求单次测量的标准偏差（或称单个测量值的标准偏差） (1.1) 此式即为著名的贝塞尔公式5.6 求标准不确定度5.7 若以平均值表示测量结果，则应计算平均值的标准偏差。 注意平均值的标准偏差与相对标准偏差的区别，不要混淆。5.8 求A类标准不确定度 6不确定度的B类评定程序6.1 确定需要评定的随机变量的分散区间。实质上就是要找随机变量变化的极限范围，通常用它的一半来表示，称为半宽。区间数据的来源可能有以下几种： 理论分析 资料提供 经验判断 权威评定 试验研究区间数据的表现形式可能是： 理论分析得到的极限值 检定/校准证书给出的示值误差 技术说明书等资料给出的最大允许误差 重复性限、复现性限 扩展不确定度 例 由检定规程知道：级钢卷尺在5m左右时的最大允许误差为=0.005m ，检定结果该尺合格，则可以知道由示值误差带来的长度测量值的分散区间为0.005m。6.2 求包含因子 可以有以下几种方法： 按技术资料中说明的包含因子选取 估计该量变化的规律（分布）在JJG1059-1999 附录B中给出了随机变量的分布情况，可查阅并按估计的分布选取包含因子。几种常见的分布在做测量不确定度评定时，需要应用几种常见的分布。对于这几种分布，只需要知道其图形及包含因子即可。JJF1059-1999 附录B对各种分布应用情况作了说明。 正态分布 p k=3 x -a a 三角分布 p x -a a 梯形分布 p -a -b b a x 矩形（均匀）分布 p -a a x 反正弦分布 p -a a x 两点分布 p -a a x t分布 p N 当n趋于无穷大时， t分布趋于正态分布 t(n) x 出于比较的目的，对这些分布的顺序安排为：在随机变量变化范围半宽a相等的情况下，从正态分布到两点分布，其中心处的高度（概率密度）逐渐降低。在这些分布中称为随机变量变化的极限范围，称为随机变量变化范围的半宽。在无法判定分布类型时，按矩形（均匀）分布估计比较保守。例就可估计为矩形（ 均匀）分布，包含因子为。 当给出时,按正态分布考虑。根据p确定包含因子 例如资料给出，则表示该扩展不确定度是按正态分布给出的， 若检定证书或技术说明书只给出了不确定度，而未给出包含因子时，可取k=2 若方法中明确给出该方法的重复性限、复现性限时，取k=2.83。6.3 B类标准不确定度 a为变化区间的半宽，k为包含因子。6.4 求标准不确定度例a为变化区间的半宽，a为0.005，估计为矩形（ 均匀）分布，包含因子取为。例：用万用表测量蓄电池端电压均衡性能，万用表引入的不确定度评定。万用表示值误差引入的不确定度记为u（x）。查校准证书得到，当2.7V时的示值误差为0.001V，说明变化区间的半宽a为0.001/2，估计为矩形（ 均匀）分布，包含因子为则有故u（x）=0.0002887（V）通过上述例子得出：说明：A类评定和B类评定都是求标准不确定度。 A类评定是通过观测列数据求得标准偏差，继而算出标准不确定度；B类评定则是先估计被评定的（变）量的变化范围（a）,再按变量可能的分布情况反算标准偏差（即标准不确定度）。所有的A类评定和B类评定分量都需要统一到标准不确定度的程度上才能合成。7 合成标准不确定度评定程序7.1 建立数学模型 被评定的量是由若干输入量共同作用的输出时，要通过合成的方法求输出量的标准不确定度，称为合成标准不确定度。此时，首要的问题是列出输出量与输入量的关系数学模型！如面积 Y=LB L长度 B宽度力矩 Y=FL F力 L力臂速度 Y=S/T S距离 T时间强度 Y=F/S F力 S截面积7.1.1 透明模型有明确函数关系的数学模型称为透明模型，如上所列面积Y=LB、力矩Y=FL、速度Y=S/T、强度Y=F/S等公式，都为透明模型。7.1.2 黑箱模型无法建立明确函数关系的模型可用黑箱模型表达。 增加影响值型的： 增加影响因子型的：直接测量量的数学模型往往是这种形式,这也是最简单的数学模型。有时也可以将影响值隐含在中，于是直接测量量的数学模型就变成了。7.1.3混合模型 透明模型和黑箱模型共同构成一个混合模型，例如某溶液的浓度的透明模型为：考虑到溶液的浓度可能与温度有关，但究竟与温度是什么关系很难以准确的函数关系表示，只能用一个影响因子“模糊”地表达，于是数学模型就成为一个混合形式：间接测量量的数学模型往往是这种形式。7.2 由数学模型推导合成标准不确定度的计算公式建立数学模型的目的一是求输出量的最佳估计值，另一目的是求合成标准不确定度。7.2.1 对已建立的数学模型按泰劳级数展开： 灵敏系数 各输入量的标准不确定度标准不确定度的分量，可以写成，即： 合成标准不确定度，可简写为或。角标为英文combined的第一个字母。7.2.3 在各分量互不相关且忽略高阶项（取泰劳级数的一阶近似）条件下的简化关系式 (2.1) 不确定度传播律不确定度传播律可用语言表述为：合成标准不确定度的平方等于各标准不确定度的分量的平方和。若输入量中相关，则上述不确定度传播律中还要增加协方差项：7.2.4 灵敏系数灵敏系数在的期望值下评定，即如果偏导数中有变量，则取其平均值。7.3 评定各标准不确定度的分量，决定采用A类评定还是B类评定7.3.1 采用A类评定需要做多次重复性或复现性试验，得到一组或多组观测列。对观测列进行统计分析。做这些试验时要明确并控制所需要的条件。因此可能费时费力，但其结果比较客观、可信，而且有很多影响量（包括可能彼此相关的，非线性的）在试验时同时综合作用，可以对总的不确定度做出充分贡献，其效果是B类评定所达不到的。7.3.2 B类评定，需要有可靠的数据来源，或有充分的经验、专业知识以及理论分析能力。方法简单，无需投入很多资金、设备、时间。但主观性、经验性比较强。在没有条件进行多次重复性、复现性试验时，可考虑采用B类评定的方法。B类评定必须对影响量进行逐个分析。7.4 按不确定度传播律公式计算合成标准不确定度 例 对例和例得到的结果进行合成数学模型 y 房间长度的估计值（希望尽量接近真值）x 钢卷尺的观测值钢卷尺示值误差的影响（由于钢卷尺有示值误差而对观测值的真实性产生影响不确定性，影响可能既有随机效应也有系统效应）x 和都含有不确定的成分，这种不确定成分的最大值或最小值不会同时出现，因而它们的合成不能用普通代数的方法，而是要用统计方法不确定度传播律：由于，所以：7.5 间接测量量不确定度举例 例如某化学溶液浓度的测量，数学模型，不确定度传播律：上式中都是直接测量量，其不确定度可以分别用A类或B类评定方法得到。8 扩展不确定度的评定程序8.1 扩展不确定度的定义及意义合成标准不确定度属于标准不确定度，是建立在标准不确定度的基础上的（各分量都是标准不确定度）。而用标准不确定度给出测量结果所在的区间，只是被测量值可能出现的一部分（如正态分布只占68.27%），其可信程度（用置信概率定量表示）不高，为了提高对测量结果所在区间评定的可信程度，需加以扩展。其方法是乘以包含因子。扩展不确定度的定义：确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。8.2 扩展不确定度的简易评定 取k=2，此时对应的置信概率约为95%(当自由度很小时,置信概率与95%相差较大).例 用简易方法对例的结果求扩展不确定度例：固定型阀控密封式铅酸蓄电池短路电流与内阻水平试验中的不确定度1、 测量仪器: 充放电机测试系统 规格:5000A/8V 2、 被测对象:GFM-200E 型铅酸蓄电池，规格:200Ah/25C3、 实验过程：略4、 建立电池短路电流与内阻水平计算数学模型4.1数学模型经3h率容量试验达到额定容量值的蓄电池完全充电后在20C25C的环境中，通过两点测定法测定U=f(I)放电特性曲线。A、 第一点（Ua，Ia）以电流Ia=4I10 (A)放电20s,测量并记录蓄电池的端电压Ua值，间断5min。不经再充电确定第二点。B、 第二点（Ub，Ib）以电流Ib=20I10 (A)放电5s,测量并记录蓄电池的端电压Ub值。 图1 特性曲线C、用测定的两点电压值（）和电流值（）绘出特性曲线（图1），由图1可求出当U=0时短路电流（）和内电阻（）：编制： 审核：4.2、计算数值本次试验测得两点值为：（）、（），由以上公式可求得短路电流（）和内电阻（）：=（A）= 3032.73（A）=（） 6.8810-4（）5、 测量不确定度分类和评定测量电池短路电流与内阻水平不确定度来源主要是充放电机对放电电流、放电电压的测量，时间的测量引起的不确定度很小，在此不作考虑。具体影响因素大致如下：A、电流因素引入：充放电机电流示值误差引入的不确定度；充放电机电流分辨力引入的不确定度；电池放电电流波动引入的不确定度。B、电压因素引入：充放电机电压示值误差引入的不确定度；充放电机电压分辨力引入的不确定度。5.1标准不确定度的A类评定因电池短路电流与内阻水平值不能通过多次重复测量获得，故不对其进行A类评定。5.2标准不确定度的B类评定5.2.1电流因素引入的不确定度评定 上级对充放电机测试电流所得示值误差引入的标准不确定度记为u1。查仪器测试报告，上级传递得100A时示值误差为0.09A,又应为均匀分布，则u、a、ku1 = = 0.02598 (A)， 充放电机电流分辨力引入标准不确定度记为u2。 充放电机测试电流分辨力为0.001A，则有：u2 = = 0.0002887 (A)电池放电电流波动引入的不确定度记为u3。根据国家标准对电池的规定，电池放电电流波动范围为1%，则 = = 0.4619 (A) = 2.3095 (A) 电流因素引入的合成不确定度记为uI， u1 、u2、u3互不相关，则有： = 0.4626 (A) = 2.3096 (A)电流因素引入的合成相对不确定度为：= 0.5782 % = 0.5774%5.2.2电压因素引入的不确定度评定上级对充放电机测试电压所得示值误差引入的标准不确定度记为u4。查仪器测试报告，上级传递得8V时示值误差为0.002V,则u4 = = 0.0005774(V)，充放电机测试电压分辨力引入标准不确定度记为u5。 充放电机测试电压分辨力为0.01V，则有：u5 = =0.0002887(V)电压因素引入的合成不确定度记为，u4 、u5互不相关，则有：=5.776210-4(V)电压因素引入的合成相对不确定度为：=100% = 0.02854%=100% = 0.03191%6、 相对合成标准不确定度假设各标准不确定度分量互不相关，则合成标准不确定度为每个标准不确定度分量的方和根值6.1、短路电流相对合成标准不确定度根据前文计算模型可按下式计算： 在各分量互不相关且忽略高阶项（取泰劳级数的一阶近似）条件下的简化关系式有： (2.1) 不确定度传播律 = 0.8194 %6.2、内电阻相对合成标准不确定度可按下式计算：同理有= 0.8183%7、 扩展不确定度的确定根据惯例，取扩展因子k =2，则=k20.8194% 1.6399%，= k20.8183% 1.6366%， =3032.731.6399% 49.73(A) =6.87510-41.6366% 1.110-5 ()8、测量不确定度的报告根据以上不确定度评定得25C时试验电池短路电流与内阻测量结果为:= (3032.7349.73 ) A， k =2。=（6.880.11）10-5， k =2。8.3 扩展不确定度的标准评定标准的评定方法是：由各输入量的标准不确定度评定的自由度求输出量合成标准不确定度评定的有效自由度，选定所需的置信概率，求扩展因子。8.3.1 自由度自由度定义：在方差的计算中，和的项数减去对和的限制数。自由度反映了标准不确定度评定的可靠程度,即不确定度评定的质量。 8.3.1.1 A类评定时的自由度 其中，n为和的项数，t为对和的限制数。一般情况下t =1;在求线性回归方程 时，t = 2在求线性回归方程 时 t = 38.3.1.2 B类评定时的自由度 其中标准不确定度 标准不确定度的标准不确定度 标准不确定度的相对标准不确定度，即标准不确定度评定的不可靠程度。 B类评定的自由度计算公式对A类评定也是适用的。8.3.1.3 合成标准不确定度的有效自由度 (3.1) 显然 对于幂函数连乘积的数学模型也可用相对标准不确定度来合成： (3.2)以上两式称为：维尔奇萨特斯维特公式。8.3.2 确定所需要的置信概率置信概率是人为选定的，根据检测工作的需要或客户需要而定。8.3.3 查t分布表 确定值，从而得到包含因子。如果不是t分布（近似正态分布可看作t分布），则要根据其它的分布曲线计算。对下面的两个分布在置信概率为95%和99%的情况下的包含因子已经计算给出：矩形分布 三角分布 8.3.4 如何判断合成标准不确定度是否属于正态分布或t分布 可以去查JJF-1059的附录B，根据情况“对号入座”。但如果附录B中所有的情况都不适合于我们，则此时按t分布来考虑比较保守。8.3.5 计算扩展不确定度取 例 用标准方法对例的结果求扩展不确定度 （对制造商非常信任，其给出的数据很保险，不确定度评估的不可靠程度为零） 设置信概率为95%，查t分布表，得，则 9 测量结果的正确表达JJF1059-1999 测量结果不确定度评定与表示8.7条、8.8条、8.12条推荐采用的形式为： 括号内第二项为之值。正确表达测量结果的原则是： 测量结果的末位要与测量不确定度的末位对齐； 测量不确定度的有效位数最多取两位（当然也可取一位）； 测量结果的有效位数不能随意延长（如需延长则必要有充分理由）。 测量不确定度在修约时一般“取大不取小”，不过JJF1059关于这个问题的表述是很模糊的。例的测量结果可表达为： 例的测量结果可表达为： 括号内第二项为之值。10 相关量的合成不确定度若输入量之间是彼此相关的，则不确定度传播定律公式中应包含协方差项。相关：一个量与另一个量有显著的关系，但无法用准确的函数来表示，只能通过试验来建立近似的关系。10.1 协方差若二量相关，则协方差 ， n为测量次数 ，协方差项为 10.2 相关系数若二量相关，则相关系数故协方差项为 当与完全正相关时 当与完全负相关时 当与完全不相关时如果有多个量相关, 则有多个协方差项.例如相关, 则有3个协方差项:10.3 对相关量的处理方式 从测量方法上尽量避免出现相关量 微小相关量的影响可忽略 使问题简化 如近似取或 实在不可避免时，通过做试验来确定相关系数 举例：用减量法称量某一粉状物质的质量。 数学模型：，由于测量用的是同一台电子天平，所以是相关的。不确定度传播律为： 所以： 等式两侧同时开方，可得： 看起来，两个量相减（或相除），由于相关，不确定度会有所减小。不过问题并没有这样简单，减少的只是天平的系统效应的影响，而随机效应的影响只能是增加的。 11 幂函数积的数学模型的标准不确定度对以下幂函数积形式的数学模型： 注： C并非是灵敏系数可以推导出以下不确定度传播律： （2.2） 相对合成标准不确定度 各输入量的相对标准不确定度 幂指数，可以为正数、负数、分数等用相对标准不确定度来处理非线性模型，可使问题得到简化。若与相关，则上述不确定度传播律要增加协方差项：举例：用同一个钢卷尺测量房间的长度L和宽度B，得到面积A=LB。已知，求面积的不确定度。 用绝对标准不确定度合成（即2.1式） 则： 等式两侧同时开方： 用相对标准不确定度合成（即2.2式） 等式两侧同时开方：由于所以以上两种方法计算得到的结果是一样的。12 测量不确定度评定的完整步骤12.1技术规定描述试验方法、步骤、要求、所用仪器设备等，给出结果计算公式或建立数学模型。12.2 不确定度来源的确定和分析确定主要不确定度的来源，了解其对被测量及其不确定度的影响，画出因果图（鱼刺图）。测量的许多环节都可能有重复性影响，可考虑将这些重复性合并成一个总试验的分量，并且利用方法确认的数值将其量化 影响量2 影响量1 被测量影响量1的重复性影响量2的重复性 重复性（rep） 影响量3 12.3不确定度分量的定量（评定） 12.3.1 写出不确定度传播律 12.3.2 对各不确定度分量分别采用A类或B类评定，有时可以直接利用方法确认的结果（如总的重复性rep）。 12.3.3 编制测量数据和不确定度分量表影响量符号影响量名称影响量数值影响量的标准不确定度影响量的相对标准不确定度 Rep总重复性1.0x1x2x3Y说明：在一个完整的数学模型 中，rep代表试验的总重复性 ，代表试验偏差。rep的数学期望应为1（即无限多次重复测量的平均值应为理想值），但rep的标准不确定度（总重复性标准偏差表征试验的精密度）却不为零。是用标准物质或标准样品进行试验得到的，是用标准物质或标准样品复现的量值减去测量平均值，数学期望应为0，如不为0则表明有系统性偏差。12.4 计算合成标准不确定度 按不确定度传播律公式计算合成标准不确定度，对于复杂的运算过程可以利用“电子表格”的形式。12.5 计算扩展不确定度12.6 重新评估显著性不确定度分量 12.6.1 画出各不确定度分量的统计直方图ur(rep)ur(x1)ur(x2)ur(x3)ur(y)0 0.05 0.1 0.15 0.2012.6.2 对比各分量的大小，对相对大的分量进行充分研究，找出减少影响该量的因素加以解决。13线性回归的不确定度问题 13.1 基本概念 两个变量与相关，并可能接近线性相关，希望通过试验找出这种相关关系， 这是可能的，但只能是近似的而且不会是唯一的，用最小二乘法可以找到最佳线性相关关系。具体方法如下：通过重复性或复现性试验，可以得到变量的一系列观测值，将这些观测值列表如下： j=1,2,m ；i=1,2.n x1x2x3xi 第i个输入值yij 第i个输入值的第j个响应值(观测值)xn y1.1y2.1y3.1yn.1y1.2y2.2y3.2yn.2y1.3y2.3y3.3yn.3y1.my2.my3.myn.my x1 x2 x3 xnx 散点图用这一系列输入值与观测值，根据最小二乘法原理可以回归出一条最佳直线：分别为回归直线的截距和斜率理论上可以证明，这条直线通过散点图的几何重心（.）。所谓最佳直线，是指y的各点观测值与回归值的残差平方和最小。（散点距回归直线距离最近）一般情况下输入量是标准值，其不确定度相对较小，可忽略。13.2各项参数计算13.2.1.计算y的平均值13.2.2.计算变量x、y的平均值13.2.3.计算Lxx, Lxy, Lyy（用各点观测值的平均值来回归的方法）Lxx=Lxy=Lyy=13.2.4.计算 13.2.5.得到回归函数（回归方程）13.3利用回归方程（在很多情况下，特别是测量领域，直线回归方程是作为校准直线来使用的）求或的值。在回归时，是输入量（标准值）的回归值，是输出量（标准样品的响应值）的回归值。在应用时，是输入量（待测样品的响应值如吸光度），是输出量（待测样品的计算结果如浓度或含量），可能是单次测量值，也可能是多次测量的平均值接下来的问题在于： 回归函数的“质量”如何？y与x间是否确有较好的线性关系？ 利用回归函数来估计x或y时的不确定度？如何确定13.4回归函数的“质量”检验显著性检验13.4.1.三个方差 S总=反映了的总的分散程度（在坐标轴上的跨度） S回=反映了回归值的分散程度 S余=反映了观测值偏离回归直线的程度13.4.2.回归函数的标准偏差 残余标准偏差（用各观测点的值求得） 的标准偏差13.4.3.相关关系 13.4.4.显著性检验 当时， y与x的线性相关关系不显著 当时，y与x的线性相关关系较显著 当时， y与x的线性相关关系很显著那么，=？=？查相关系数显著性检验表根据及自由度n-2可查出或，如n-2=8时，=0.632，=0.76513.5当利用回归方程（校准直线）求x的估计值时的不确定度已知观测值，求（是由p次测量得到的平均直）及的不确定度：上式中：求回归方程时，输入的标准值（标准溶液浓度）的个数；求回归方程时，测量的总次数，； 使用回归方程时，测量的次数关于回归直线产生的不确定度的分析详见化学分析中不确定度的评估指南例A5）用原子吸收光谱法测量陶瓷中镉溶出量。补充：单点校准的不确定度评定化学分析中常用单点校准的方法校准仪器,单点校准实质上是两点校准(包括坐标原点或空白样品点)。单点校准的前提是已知仪器的线性很好，而且校准点必须与检测点很接近。单点校准的标准曲线不是用最小二乘法回归得到的，其残余标准偏差为零。单点校准得到的“标准曲线”的斜率为： （k的单位为峰响应值/单位浓度（或含量） 斜率由标准溶液校准得到。分别是测量标准溶液和空白溶液的峰响应值（峰高或峰面积）；分别是标准溶液和空白溶液的浓度或含量。 由于标准溶液和空白溶液的峰响应值是相关的，所以其导致的不确定度系统效应部分可以认认为相互抵消，余下仅为随机效应导致的部分，因此： ，是随机效应导致的峰响应值的不确定度，可以由A类评定得到,如果标准曲线是由N次测