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材料分析化学 第5讲 结构分析,朱永法 2003.11.4,清华大学化学系,表面与材料实验室,2,材料结构分析引言,结构分析的目的 解析物质的体相结构，表面相结构，原子排列，物相等 结构分析的种类 XRD，ED，中子衍射，低能电子衍射（LEED），高能电子衍射（HEED)，LRS 结构分析的信息 物相结构确定，晶体结构测定，表面结构等 结构分析的应用 材料物相，晶粒大小，应力，缺陷结构，表面吸附反应等,清华大学化学系,表面与材料实验室,3,X射线衍射分析,发展历史 1895年发现 X射线 1912年劳厄发现了X射线通过晶体时产生衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性 1912年 ，小布拉格成功地解释了劳厄的实验事实。解释了X射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式： 2dsinn ，表明用X射线可以获取晶体结构的信息。 1913年老布拉格设计出第一台X射线分光计，并发现了特征X射线以及成功地测定出了金刚石的晶体结构,清华大学化学系,表面与材料实验室,4,X射线的产生,X射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波谱上位于紫外线和射线之间（图1），波长范围是0.05-0.25nm。 特征X射线，韧致X射线 X射线的能量与波长有关,清华大学化学系,表面与材料实验室,5,X射线的产生源,同步辐射源产生单色性的强X射线源 X射线是利用一种类似热阴极二极管的装置 X射线是高速电子与原子核碰撞所产生的。 X射线的波粒两象性 0.00110nm,图2 X射线管剖面示意图,清华大学化学系,表面与材料实验室,6,X射线的产生,X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间有高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电子发射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生X射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上，突然动能消失时，电子动能将转化成X射线。 阳极靶的材料一般为：Gr, Fe, Co, Ni, Cu；Mo，Zr等 阴极电压U几十千伏；管电流i:几十毫安；功率一般为4KW，利用转靶技术可以达到12KW。,清华大学化学系,表面与材料实验室,7,连续X射线谱,射线谱射线强度波长的关系如图所示 X射线谱由连续谱和特征谱组成. 连续谱，又称白色X射线，它包括一个连续的X射线波长范围，有两个基本指标即s和m，总强度I与U、i、z的关系为: 可见，连续X射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大。,清华大学化学系,表面与材料实验室,8,特征X射线的产生机理,特征X射线，对于W靶的X光管来讲，保持管流量不变，当管电压增大到20KV以上时，则将在连续谱基础上产生波长一定的谱线特征X射线。特征X射线的特点是，特征波长值是固定的，仅与阳极靶材有关。 当一个外来电子将K层的一个电子击出成为自由电子，这时原子就处于高能的不稳定状态，必然自发地向稳态过渡。此时位于外层较高能量的L层电子可以跃迁到K层。这个能量差E=EL-EK=h将以X射线的形式放射出去，其波长h/E仅仅取决于原子序数的常数。 这种由LK的跃迁产生的X射线我们称为K辐射，同理还有K辐射，K辐射。不过离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以高次辐射的强度也将越来越小。,清华大学化学系,表面与材料实验室,9,特征X射线的产生,清华大学化学系,表面与材料实验室,10,特征X射线,Ka和Kb两个特征射线 有临界电压 Moseley定律决定特征X射线的波长 U=35U激发,清华大学化学系,表面与材料实验室,11,几种常用阳极靶材料的特征谱参数,清华大学化学系,表面与材料实验室,12,X射线的产生,在X射线多晶衍射工作中，主要利用K系辐射，它相当于一束单色X射线。但由于随着管电压增大，在特征谱强度增大的同时，连续谱强度也在增大，这对X射线研究分析是不利的（希望特征谱线强度与连续谱背底强度越大越好）。 经验表明，当U取3-5倍UK时为最佳。,清华大学化学系,表面与材料实验室,13,X射线衍射分析,X射线与物质的相互作用 X射线到达物质表面后的能量将分为三大部分，即散射、吸收、透射 X射线被物质散射时可以产生两种散射现象，即相干散射和非相干散射,X射线非相干散射示意图,清华大学化学系,表面与材料实验室,14,相干散射和非相干散射,物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子的相互作用。当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波-散射波。这种散射波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-相干散射。X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。 当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变。这样一来，入射波与散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射。 是X射线能量损失精细结构谱分析的基础。,清华大学化学系,表面与材料实验室,15,X射线的吸收,X射线将被物质吸收，吸收的实质是发生能量转换。这种能量转换主要包括光电效应和俄歇效应。 光电效应 ：当入射X光子的能量足够大时，还可将原子内层电子击出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激原子将产生外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出一定波长的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。 俄歇效应：如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子-俄歇电子。,清华大学化学系,表面与材料实验室,16,X射线与物质的相互作用,除此之外，X射线穿透物质时还有热效应，产生热能。 我们将光电效应，俄歇效应和热效应所消耗的那部分入射X射线能量称为物质对X射线的真吸收。 由于散射和真吸收过程的存在（主要是真吸收），与物质作用后入射X射线的能量强度将被衰减。,清华大学化学系,表面与材料实验室,17,清华大学化学系,表面与材料实验室,18,X射线的衰减,X射线的能量衰减符合一般指数规律，即 I=I0e-mmrt 其中， I-透射束的强度，I0-入射束的强度，mm-质量吸收系数，表示单位时间内单位体积物质对X射线的吸收量，r 为物质密度，t-物质的厚度,清华大学化学系,表面与材料实验室,19,X射线的吸收,试验表明，质量吸收系数mm与波长l 和原子序数Z存在如下关系：mm=Kl3Z3 表明当吸收物质一定时，X射线的波长越长越容易被吸收，吸收体的原子序数越高，X射线越容易被吸收。 mm与l 的吸收曲线关系如图所示,清华大学化学系,表面与材料实验室,20,X射线的吸收,整个曲线并非像上式那样随l 的减小而单调下降。当波长减小到某几个值时，mm会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。 mm突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使X射线被大量吸收，这个相应的波长称为吸收限l K。,清华大学化学系,表面与材料实验室,21,X射线的虑波,利用这一原理，可以合理地选用滤波材料。例如为使Ka和Kb两条特征谱线中去掉一条，可以选择一种合适的材料制成薄片，置于入射线束的光路中，滤片将强烈地吸收其中的某个特征谱峰，而对另外一条则很少吸收，这样就可以实现单色的特征辐射。,清华大学化学系,表面与材料实验室,22,X射线与物质的相互作用,清华大学化学系,表面与材料实验室,23,X射线衍射的基本原理,衍射又称为绕射，光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象。 如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。 衍射的条件，一是相干波（点光源发出的波），二是光栅。 衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向（角度）和强度。 根据衍射花纹可以反过来推测光源和光珊的情况。 为了使光能产生明显的偏向，必须使“光栅间隔”具有与光的波长相同的数量级。用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约500到500条线 。,清华大学化学系,表面与材料实验室,24,X射线衍射,1913年，劳厄设想到，如果晶体中的原子排列是有规则的，那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅。 X射线波长的数量级是10-8cm ,这与固体中的原子间距大致相同。果然试验取得了成功，这就是最早的X射线衍射。 显然，在X射线一定的情况下，根据衍射的花样可以分析晶体的性质。但为此必须事先建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的对应关系，这正是本节要解决的问题。,清华大学化学系,表面与材料实验室,25,衍射过程,波长为的入射束P,Q分别照射到处于相邻晶面的A、A两原子上，晶面间距为d，在与入射角相等的反射方向上其散射线为P、Q。光程差Ae+Af=2dsin。 由于干涉加强（即发生“衍射”）的条件是等于波长的整数倍n，因此可以写出衍射条件式为： 2dsinn 上述方程是英国物理学家布拉格父子于1912年导出，故称布拉格方程。,清华大学化学系,表面与材料实验室,26,Bragg方程,清华大学化学系,表面与材料实验室,27, 选择反射,X射线在晶体中的衍实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果，只是由于衍射线的方向恰好等于原子面对射入射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描述X射线的衍射几何。 必须注意，X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度透射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、和d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以将X射线的这种反射称为选择反射。,清华大学化学系,表面与材料实验室,28, 产生衍射的极限条件,从方程式中可以看出，由于sin不能大于1,因此n/(2d)=sin1,即n/2，即只有晶面间距大于入入X射线波长一半的晶面才能发生衍射。因此可以用这个关系来判断一定条件下所能出现的衍射数目的多少。,清华大学化学系,表面与材料实验室,29,反射级数,n为整数，称为反射级数。若n=1,晶体的衍射称为一级衍射，n=2则称为二级衍射，依此类推。 布拉格方程把晶体周期性的特点d、X射线的本质与衍射规律结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个，就可以计算出第三个。 在实际工作中有两种使用此方程的方法。已知，在实验中测定，计算d可以确定晶体的周期结构，这是所谓的晶体结构分析。已知d，在实验中测定，计算出，可以研究产生X射线特征波长，从而确定该物质是由何种元素组成的，含量多少。这种方法称为X射线波谱分析。,清华大学化学系,表面与材料实验室,30,典型样品的XRD衍射,清华大学化学系,表面与材料实验室,31,X射线的衍射强度,为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏离布拉格角的一个小范围内也有衍射强度）？ X射线衍射强度与哪些因素有关？与存在的结构量成正比 在研究衍射方向时，是把晶体看作理想完整的，但实际晶体并非如此。既使一个小的单晶体也会有亚结构存在，他们是由许多位相差很小的亚晶块组成。另外，实际X射线也并非严格单色（具有一个狭长的波长范围），也不严格平行（或多或少有一定发散度），使得晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满足衍射条件，在范围内发生衍射，从而使衍射强度并不集中于布拉格角处，而是有一定的角分布。因此，衡量晶体衍射强度要用积分强度的概念。,清华大学化学系,表面与材料实验室,32,衍射强度,式中：I0入射电子束的强度；e、m 电子的电荷与质量；c 光速；入射X射线的波长；R由试样到照相底片上衍射环间的距离；V试样被入射X射线所照射的体积；单位晶胞的体积；FHKL结构因数； Phkl多重性因数；（）角因数；e-2M 温度因数 ；R（） 吸收因数。,清华大学化学系,表面与材料实验室,33,X射线衍射的方法,50年代以前的X射线衍射分析，绝大多数是利用底片来记录衍射线的（即照相法） 近几十年来，用各种辐射探测器（即计数器）来记录已日趋普遍。目前专用的X射线衍射已在各个主要领域中取代了照相法。颜色已具有方便，快速，准确等优点，它是近代以来晶体结构分析的主要设备。 近年来由于衍射仪与电子计算机的结合，是从操作，测量到数据处理已大体上实现了自动化。,清华大学化学系,表面与材料实验室,34,多晶衍射仪的组成,当然少不了X射线的发生装置-X光管； 为了使X射线照射到被测样品上需要有一个样品台； 为了接受由样品表面产生的衍射线需要有一个射线探测器，而且这个探测器应当安放在适当的角度上，测角仪 检测系统，正比计数器等,清华大学化学系,表面与材料实验室,35,样品要求,需要特别注意：衍射仪只能用于粉末压制成的样品或块状多晶体样品的测试，而不能用于单晶体的测试（原因是对于固定波长的入射线，若样品为单晶体，则一个布拉格角只能有一个晶面参与衍射，这样衍射强度将会很小，以致于无法检测出来）。 衍射仪的实验参数主要有以下几个，狭缝宽度、扫描速度、时间常数、走纸速度。,清华大学化学系,表面与材料实验室,36,样品的制备,粉末压片 粒度在1-5微米左右，粒度大影响衍射强度测量，粒度小产生衍射峰的宽化 粉末加到石腊油中 薄膜样品 厚度存在强度的影响：厚时会产生吸收，薄时衍射较弱 择优取向问题,清华大学化学系,表面与材料实验室,37,X射线衍射的物相分析,材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，三种方法不可互相取代。 物相分析包括定性分析和定量分析两部分。,清华大学化学系,表面与材料实验室,38,定性分析,定性分析鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组成。X射线之所以能用于物相分析是因为由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/I1是物质的固有特性。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。 既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDF）。,清华大学化学系,表面与材料实验室,39,粉末衍射卡片,清华大学化学系,表面与材料实验室,40,清华大学化学系,表面与材料实验室,41,应用方法,根据英文名称的第一字母顺序编排。在名称后面列出物质的化学式、其衍射图样中三根最强线的d值和相对强度，以及物质的卡片序号。检索者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时，便可以使用这种索引。被分析的对象中所可能含有的物相，往往可以从文献中查到或估计出来，这时便可通过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相。 当待测样品中的物相或元素完全不知时，可以使用数字索引。该索引将已经测定的所有物质的三条最强线的面间距d1值从大到小按顺序分组排列。考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出三次。分别以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2进行排列。每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学式、名称及卡片的顺序号。,清华大学化学系,表面与材料实验室,42,自动检索,随着计算机技术的发展，微型计算机也被引入了物相分析，进行自动检索，这就大大节约了人力和时间。计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相分析卡片资料，并肩资料按行业分成若干分苦，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片50-100张，然后根据其它查线的吻合情况进行筛选，最后根据试样中已知的元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计算机给出的结果在进行人工检索，校对，最后得到正确的结果。,清华大学化学系,表面与材料实验室,43,定量分析,定量分析的依据是： 各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越高，则X衍射线的相对强度也越高。,清华大学化学系,表面与材料实验室,44,几种具体定量测试方法,单线条法 把多相混合物中待测相的某根衍射线强度与该相纯试样的同指数衍射强度像比较。 内标法 把试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线强度相比较。 直接比较法 以试样自身中某相作为标准进行强度比较,清华大学化学系,表面与材料实验室,45,宏观残余应力的测定,残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时，由于形变，相变，温度或体积变化不均匀而存留在构件内部并自身保持平衡的应力。按照应力平衡的范围分为三类： 第一类内应力，在物体宏观体积范围内存在并平衡的应力，此类应力的释放将使物体的宏观尺寸发生变化。这种应力又称为宏观应力。材料加工变形（拔丝，轧制），热加工（铸造，焊接，热处理）等均会产生宏观内应力。 第二类内应力，在一些晶粒的范围内存在并平衡的应力。第三类内应力，在若干原子范围内存在并平衡的应力。通常把第二和第三两类内应力合称为“微观应力”。下图是三类内应力的示意图，分别用sl,sll,slll表示,清华大学化学系,表面与材料实验室,46,残余应力,清华大学化学系,表面与材料实验室,47,测量原理,金属材料一般都是多晶体，在单位体积中含有数量极大的，取向任意的晶粒，因此，从空间任意方向都能观察到任一选定的hkl晶面。在无应力存在时，各晶粒的同一hkl晶面族的面间距都为d0（如下图所示）。,清华大学化学系,表面与材料实验室,48,测量原理,当存在有平行于表面的张引力（如sf）作用于该多晶体时，各个晶粒的晶面间距将发生程度不同的变化，与表面平行的hkl)（y=0o）晶面间距会因泊松比而缩小，而与应力方向垂直的同一hkl)（y=90o）晶面间距将被拉长。在上述两种取向之间的同一hkl)晶面间距将随y 角的不同而不同。即是说，随晶粒取向的不同，将从0度连续变到90度，而面间距的改变将从某一负值连续变到某一正值。应力越大，Dd的变化越快。,清华大学化学系,表面与材料实验室,49,测量原理,用X射线法可以侧得沿OQ方向上的应变： 例如，对钢铁材料，以基体铁素体相的应力代表构件承受的残余应力，在用CrKa 辐射作光源（l Ka =2.2910A）,取铁素体的211晶面测定，其应力常数K=-297.23Mpa/deg。由表可见，测定应力所用的衍射峰一般都是高角度2q ，这主要是因为，高角时产生的误差相对较小，原因分析如下： 对布拉格方程 2dsinq =l 进行微分得Dd/d=-ctgq Dq,清华大学化学系,表面与材料实验室,50,残余应力测定,清华大学化学系,表面与材料实验室,51,薄膜分析,测量的数据用于确定样品性能，如化学组分、点阵间距、错陪配度、层厚、粗糙度、点阵缺陷及层错等。 对薄膜分析，通常的要求是入射角必须高度精确。通常来说薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些先进的X射线光学组件和探测器技术。 薄膜掠射分析：薄膜相分析 反射率仪：密度、厚度、表面与界面粗糙度测量,清华大学化学系,表面与材料实验室,52,薄膜掠射分析：薄膜相分析,X射线辐射具有较大穿透深度能力，故而X射线衍射不具有表面敏感性。掠射入射(GID)则克服了这种困难，通过以很低的入射角度进行掠射分析可尽可能从薄膜层得到最大的信号，从而可分析相组份沿深度的分布。 衍射仪在采用掠入射几何后便具有了表面敏感性 薄膜层的相分析； 纳米尺度的表面灵敏度 相组份的深度分布,清华大学化学系,表面与材料实验室,53,清华大学化学系,表面与材料实验室,54,薄膜的XRD研究,清华大学化学系,表面与材料实验室,55,材料状态鉴别,不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态 一般非晶态物质的XRD谱为一条直线 漫散型峰的XRD一般是由液体型固体和气体型固体所构成 微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰,清华大学化学系,表面与材料实验室,56,清华大学化学系,表面与材料实验室,57,晶粒度的测定,Scherrer equation: Dc=K/cos. Dc is the average crystal size, K is the Scherrer constant equal to 0.89, is the X-ray wavelength equal to 0.1542nm, is the full width at half-maximum (FWHM) is the diffraction angle.,清华大学化学系,表面与材料实验室,58,对于TiO2纳米粉体，其主要衍射峰2为21.5 ，可指标化为101晶面。 当采用CuK作为X射线源，波长为0.154nm，衍射角的2为25.30 ，测量获得的半高宽为0.375 ，一般Sherrer常数取0.89。 D101K/B1/2cos0.890.15457.3、（0.3750.976）21.5 nm。,清华大学化学系,表面与材料实验室,59,晶粒大小测量的衍生,根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数。根据Nd101D101， d101为101面的晶面间距。 获得TiO2晶粒在垂直于101晶面方向上晶胞的堆垛层数ND101/d101=21.5/0.352=61。由此可以获得TiO2纳米晶粒在垂直于101晶面方向上平均有61个晶面组成。 根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积。当已知纳米材料的晶体密度和晶粒大小，就可以利用公式6/D进行比表面计算,清华大学化学系,表面与材料实验室,60,晶粒度测量的例子LaCoO3,清华大学化学系,表面与材料实验室,61,小角X衍射,在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面。