高分子本科毕业论文聚合物多元醇在微孔高弹海绵中的应用研究（附答辩记录）.doc

本本 科科 毕毕 业业 论论 文文 题题 目目 聚合物多元醇在微孔高弹海绵中的聚合物多元醇在微孔高弹海绵中的 应用研究应用研究 作作 者者： ： 专专 业业： ： 化学工程与工艺（高分子） 指导教师指导教师： ： 完成日期完成日期： ： 2010 年 5 月 20 日 南通大学 本论文经答辩委员会全体委员审查,确认符 合南通大学本科毕业设计(论文)质量要求。 答辩委员会主任签名： 委员签名： 指导教师： 答辩日期： 原原 创创 性性 声声 明明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究成果。除了文 中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰写过的研 究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签 名： 日 期： 本论文使用授权说明本论文使用授权说明 本人完全了解南通大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容。 （保密的论文在解密后应遵守此规定保密的论文在解密后应遵守此规定） 学生签名： 指导教师签名： 日期： 南通大学毕业论文立题卡 课题名称聚合物多元醇在微孔高弹海绵中的应用研究出题人谭恺 课题表述 （简述课 题的背景、 目的、意 义、主要 内容、完 成课题的 条件、成 果形式等） 随着世界能源的日益短缺，对如何合理利用资源，降低能耗，世界各 国都做了大量的工作。其中建筑节能越来越受到人们的重视。 微孔高弹海绵是目前所有绝热材料中的佼佼者，广泛应用于建筑、交 通运输、冰箱、冰柜、石油化工管道、航空军用等诸方面作绝热材料和结 构材料。随着世界能源的日益短缺，对如何合理利用资源，降低能耗，世 界各国都做了大量的工作。聚氨酯泡沫塑料作为一种新型优质隔热保温材 料，在包装及建筑上得到了越来越广泛的应用。 本课题通过不同规格的聚酯多元醇与催化剂、匀泡剂、发泡剂相互混 合制得不同羟值和粘度的组合聚醚多元醇，然后与异氰酸酯反应。测试试 样的压陷硬度，撕裂强度，拉伸强度，断裂伸长率等物理力学性能。本课 题希望通过改变原料配方测试对聚氨酯泡沫的改性影响。 课题来源社会生产实际课题类别毕业论文 该课题对 学生的要 求 具备一定实验操作技能和文献查阅能力的高分子材料专业的本科生。 教研室意 见 同意立题 教研室主任签名： _ _年_月_日 学院意见 同意立题（ ） 不同意立题（ ） 教学院长签名：_ _年_月_日 注：1、此表一式三份，学院、教研室、学生档案各一份。 2、课题来源是指：1.科研，2.，3. 其他。 3、课题类别是指：1.毕业论文，2.毕业设计。 4、教研室意见：在组织专业指导委员会审核后，就该课题的工作量大小，难易程度及是否符合专 业培养目标和要求等内容提出具体的意见和建议。 5、学院可根据专业特点，可对该表格进行适当的修改。 南南 通通 大大 学学 毕业论文任务书毕业论文任务书 题目： 聚合物多元醇在微孔高弹海绵中的应用研究聚合物多元醇在微孔高弹海绵中的应用研究 学 生 姓 名 杨铖哲 学 院 化学化工学院 专 业 高分子材料与工程 班 级 高 064 学 号 0608063044 起 讫 日 期 2010.1.82010.5.20 指导教师 谭恺 职称 工程师 发任务书日期 2010 年 1 月 8 日 课题的内容和要求（研究内容、研究目标和解决的关键问题）课题的内容和要求（研究内容、研究目标和解决的关键问题） 聚合物多元醇制得的微孔高弹海绵的力学性能主要由原料，配方，泡孔 结构和生产工艺等因素决定，温度对性能也有一定的影响。其中，泡沫塑料 配方是一个重要的因素，它对泡沫塑料的力学性能的影响很大。由于以上诸 多原因，本课题考察多种配方聚合物多元醇微孔高弹海绵的物理力学性能， 通过配方的调整来考察其对压陷硬度,拉伸强度,断裂伸长率,撕裂强度, 回 弹率, 发泡程度, 密度等性能的影响。 试验考察微孔高弹海绵的以下性能： 1压陷硬度 在规定的条件下对标准尺寸的泡沫试样进行规定的压陷，测出泡沫材料将 产生的抗压陷力 ， 2撕裂强度， 撕裂强度（breaking strength） ，是指材料发生断裂的应力。 3拉伸强度， 确定试样在拉伸载荷下产生断裂时所消耗的能量与试样横截面积之比。 4断裂伸长率 试样在拉断时的位移值与原长的比值 5回弹率 固体物质卸载时的回弹量与加载时的压缩量之比 6发泡程度 发泡的难易程度 7密度 聚氨酯泡沫塑料的密度是影响其力学性能的重要因素。 通过本课题的研究，掌握聚合物多元醇对微孔高弹海绵物理力学性能的影 响因素，确定合适的催化剂，发泡剂等助剂以满足微孔高弹海绵在日常使用中 的需求。 由于实验设备的限制及对实验配方的估计不足，可能会对同一情况下的实 验做到完全相同有一定的难度，此外，对发泡机理的认识不够充分，对实验过 程中出现特殊情况的正确处理会有一定的难度。 课题的研究方法和技术路线课题的研究方法和技术路线 微孔高弹海绵属于高交联度，闭孔，低密度的热固型塑料。因此，研究其 物理力学性能有别于常规的聚氨酯，我们主要通过调整配方，测试在不同配方 条件下试样的密度，撕裂强度，压陷硬度，拉伸强度，断裂伸长率，回弹率， 并研究配方与试样的物理力学性能之间的关系，具体技术路线如下： 试样的制备反应机理的研究密度的测定撕裂强度的测试压陷硬度 的测试拉伸强度测试断裂伸长率的测试回弹率的测试。 实验原料：各牌号的聚醚（330N） ，聚酯多元醇（M56） ，聚合物多元醇 (XY0401)，有机硅泡沫稳定剂(JSY6504)，水，催化剂，扩链剂,TDI。 利用万能力学实验机对板材的密度，撕裂强度，压陷硬度，拉伸强度，回弹率， 断裂伸长率进行测量。 基基 础础 条条 件件 绿源新材料有限公司具有完善的实验条件，有各类型的聚醚及实验用的其他基 础条件，有经验丰富的工程技术人员给予指导。 参考文献参考文献 1狄超,刘振中,姚碧霞.HCFC-141b发泡聚氨酯硬泡的性能及其改进J.化工生产与技术. 1999,2,37：12-14 2李俊贤.塑料工业手册聚氨酯M.化学工业出版社.1999,2：206-211 3孔新平.建筑复合板材用阻燃组合聚醚的开发J.聚氨酯工业.1998,5：36-37 4胡忠伟.国内外聚氨酯工业发展近况J.聚氨酯工业.1999,14：6-9 5李绍雄，朱吕民.聚氨酯树脂M,江苏科学技术出版社,1992,1：168-170 6徐培林，张淑琴.聚氨酯材料手册M,化学工业出版社,1994,1：361-369 7朱照男，卜春贤等译.塑料实用性能试验手册M.上海科学技术文献出版.1988,1：46- 50 8潘道成，鲍其鼎，于同隐.高聚物及其共混物的力学性能M,上海科学技术出版社. 2002,13-4 9杨文斌.废弃塑料木材碎料复合材料及其复合机理的研究J.高分子物理实验.南京大 学出版社.1998,1:6-7 10TaiceshiKamiya.The Challenges Plastics of Crrowth in the 21 st CenturyJ. carbon fiber in a fluid bed reactor .1999,29:107 11Gibson L J.Ashby M F.The Mechanics of three Dimensional Celluar MaterialsJ.Proe R SoeLond.1982,A382:43 12Cunningham A, Jeffs GMF, Rosbotham ID. Polyurethanes World Congress J.Properties toward Phenol.1987:104 本课题必须完成的任务：本课题必须完成的任务： 通过本课题的研究，掌握聚合物多元醇对微孔高弹海绵物理力学性能的影 响因素，确定合适的催化剂，发泡剂等助剂以满足微孔高弹海绵在日常使用中 的需求。 利用万能力学实验机对样本的密度，压陷硬度，撕裂强度，拉伸强度进行 测量。并做出数据归纳总结，写出报告。 成果形式成果形式 毕业论文 进度计划进度计划 起讫日期工作内容备 注 12.9-1.15查阅资料，开题 1.26-2.5查资料，准备实验 3.5-4.3实验所需板材的制备 4.5-4.15各种性能的测试 4.16-5.15各种数据处理 5.25-5.28论文答辩 教研室审核 意 见 该生在做论文期间认真努力态度良好，积极的按老师要求拟初 稿并及时修改 教研室主任签名： _ _年_月_日 学院意见 符合要求 教学院长签名： _ _年_月_ 日 注：此表为参考表格，学院可根据专业特点，对该表格进行适当的修改。 南通大学本科生毕业论文开题报告南通大学本科生毕业论文开题报告 姓名杨铖哲学号 0608063044 专业高分子材 料与工程 课题名称聚合物多元醇在微孔高弹海绵中的应用研究 国内文献 15 篇开题日期 2010. 10.26 阅读文献 情 况 国外文献 15 篇开题地点南通大学 一文献综述与调研报告：（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义 和价值、参考文献） 11 聚合物多元醇 111 聚合物多元醇概述： 以聚合物分散体填充的聚醚是一种新型改性聚醚，即聚合物多元醇(POP)，通常是 在稳定剂存在下，苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)在聚醚介质中分散聚合制得的稳定分散体。 分散填充的聚合物粒子对泡沫体起填料增强作用，可显著提高泡沫体的模量和硬度； 在发泡过程中附着在泡孔壁上，增加开孔率，从根本上改变了泡沫闭孔所引起的收缩 现象，同时可扩大泡沫硬度的可调范围，提高了泡沫的回弹性。 聚合物多元醇(POP) 产品质量决定了它的应用和用其制得的聚氨酯制品的性能。早 期,聚合物多元醇是由丙烯腈和基础聚醚在引发剂的作用下进行自由基原位聚合生产的, 其乙烯基聚合物微粒的固含量在20 %左右,产品粘度大,颜色发黄,过滤和稳定性都不太 好,但由于当时用POP 生产聚氨酯制品所用加工设备简单,机械化程度低,对POP 的粘度、 沉积和过滤性等指标没有严格的要求,这样的POP产品也可以使用。随着复杂、大体积 泡沫生产设备的使用,以及设备自动化程度的提高和聚氨酯成型配方体系的发展,要求 POP 产品质量稳定、粘度低、粒径小等,否则将影响聚氨酯制品加工时的过滤、泵送、 计量和混合。于是,人们在实践中发现采用丙烯腈和苯乙烯共同与基础聚醚在引发剂作 用下进行接枝共聚,生产的聚合物多元醇,不仅粘度下降、稳定性提高、色泽改善,而且 固含量亦可达30 %左右。随着人们对聚氨酯泡沫性能要求的不断提高,要求开发高固含 量、苯乙烯比例高的低粘度、高稳定性和良好过滤性的POP。为此,人们在POP 生产工 艺上又进行了一次突破性的改进,即在POP 的生产配方中引入含有不饱和双键的大分子 单体,使POP 体系产生了足够的分散剂,同时使聚合物相对分子质量平均,颗粒尺寸分布 适当,降低了液固界面的自由能,聚合物颗粒表面显得较光滑。因此,在提高固含量的同 时,大幅度降低了POP 粘度,可以提高产品的稳定性和过滤性。目前该工艺生产的工业 化POP固含量可达45 %50 % ,苯乙烯与丙烯腈比例可高达(7030) (8020) 或 更高。 112聚合物多元醇制备高回弹泡沫的反应历程 （1）异氰酸酯与多元醇的逐步聚合反应 含羟基的聚醚多元醇与异氰酸酯发生逐步聚合反应，形成氨基甲酸酯： 在更高的温度下氨基甲酸酯中的活泼氢还可和另1个异氰酸酯分子进行反应形成脲基甲 酸酯： （2）发泡反应 异氰酸酯与水反应时，先生成1 种热稳定性极差的中间产物氨基甲酸， 它能自然分解而生二氧化碳和伯胺，伯胺又与另1 个异氰酸酯分子反应生成双取代脲： 双取代脲与异氰酸酯进一步反应生成缩二脲： 在成脲反应中放出二氧化碳成为泡核，使反应体积膨胀，从而得到具有开 孔结构的理想泡沫。 12聚氨酯 121聚氨酯的概况 聚氨基甲酸酯简称聚氨酯，英文名：polyurethane。凡是在高分子主链含有许 多重复的氨基甲酸酯基团的高分子化合物通称为聚氨酯. 由于其具有质轻、导热系数 低、吸湿性小、弹性好、比强度高、隔音绝热等优点，因此被广泛用作消音隔热、防 冻保温、缓冲防震以及轻质结构材料，在交通运输、房屋建设、包装、日用品及国防 军事工业中得到广泛应用。2005 年全球聚氨酯产量为 1375 万吨，2000-2005 年的年均 增长率为 6.7%，预计到 2010 年全球聚氨酯年产量将达到 1690 万吨，年均增长率为 4.2%1。 122聚氨酯的分类 聚氨酯制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。聚氨酯泡沫塑料是以气体物质为 分散相以固体树脂为分散介质所组成的分散体，它是一类带有许多气孔的塑料制品。 按照气孔的结构不同，泡沫塑料可以分为开孔（孔与孔是相通的）与闭孔（各个孔互 不相通）泡沫塑料。泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫；非泡沫制品包括涂料、胶 粘剂、合成革、弹性体和弹性纤维(氨纶)等。软质聚氨酯泡沫塑料大多用于日用品中; 半硬质制品主要用于车辆;硬质聚氨酯泡沫塑料作为一种新型优质隔热保温材料，在包 装及建筑上得到了越来越广泛的应用2。 123聚氨酯的合成 聚氨酯可以是线形或体型；都是由多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯在催化剂和 其它助剂的作用下形成的。异氰酸酯是制备聚氨酯的基础原料。通常有甲苯二异氰酸 酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，多亚甲基多苯基多异氰酸酯等，以及少量作特殊用途的 其他脂肪族和芳香族的有机异氰酸酯。作为制备聚氨酯主要原料之一的多元醇,其品种、 结构对聚氨酯产品的生产和性能有很大的影响,目前使用的主要是聚醚多元醇和聚酯多 元醇。聚酯是二元酸和二元或多元醇的缩聚产物。多元醇一般为乙二醇，丙二醇，一 缩乙二醇，乙三醇，三羟甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇等。聚醚一般都是以多元醇， 多元胺或其他含有活泼氢的有机化合物为起始剂与氧化烯烃开环聚合而成。另外还有 发泡剂、表面活性剂、阻燃剂等助剂。此外生产设备、工艺控制对聚氨酯的性能也有 重要影响。 聚氨酯在合成过程中伴有复杂的化学变化，影响聚氨酯结构性能的变化因素非常 多。在聚氨酯的合成、成型全过程中，往往要经过预聚、交联等阶段，有时还要扩链。 预聚，一般将稍过量的二异氰酸酯与聚醚二醇或聚酯二醇先反应，形成异氰酸端基 预聚物。扩链，如果对聚氨酯预聚物的分子量有较高的要求，如弹性纤维和橡胶， 还可以用二元醇、二元胺或肼进行扩链，后者主链中间形成脲基团。交联，聚氨酯 用作弹性体时，需要交联。在加压加热条件下，分子链中的异氰酸酯特征基团与另一 分子的异氰酸端基进行反应，产生交联。这些反应与参加反应的物质结构、官能度、 分子量等均有关系。一般，聚氨酯弹性体合成的总反应可用下面的通式表示: 13聚氨酯微孔弹性体 131聚氨酯微孔弹性体的分类 聚氨酯(PU)微孔弹性体由聚酯或聚醚多元醇软段和二异氰酸酯、扩链剂构成的硬 段所组成。软段提供PU 材料的弹性、韧性及低温性能,硬段提供材料的硬度、强度和 模量性能。所以不同的多元醇软段,所合成的PU 弹性体的性能各异5。 （1） 聚酯型微孔弹性体：它通常由大分子聚酯多元醇、多异氰酸酯及扩链剂(小分子 多元醇或多元胺)反应制得。其大分子主链是由低聚物多元醇柔性链段构成软段，二异 氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列组成的，力学性能一般要好于聚醚型 微孔弹性体, 原因是聚酯链段中含有的极性酯基团使得PU 分子链之间的作用力要强于 聚醚链段。但存在成本高、低温性能差、易水解等缺点6。 （2） 聚醚型微孔弹性体：由聚醚构成软段的聚氨酯弹性体具有独特的耐腐蚀、耐水 解、抗挠曲和良好的粘结性, 在特种高分子材料方面具有重要的地位; 其结构中既含 有羰基又含氨基, 可以和许多极性基团相互作用, 形成氢键等, 因此具有极其优良的 吸附粘结力, 兼有柔韧性、耐磨性及较高的断裂强度, 因而被广泛地应用于木材、电 子电器、汽车制造等领域7。 虽然力学性能较聚酯型微孔弹性体差些, 但克服了聚酯型微孔弹性体的的不足, 如耐水解、抗霉变、优异的低温韧性、耐挠曲疲劳等。另外, 聚醚型 PU 原液常温下为 液体, 粘度低、操作方便、发泡范围宽、便于控制,且价格低, 原料易得8。 二参考文献 1.方禹声,朱吕民聚氨酯泡沫塑料M 1北京:化学工业出版社, 19941184188 2.郑旭生,修玉英,罗钟瑜1 聚合物多元醇的现状及研究进展 J 1 合成材料老化与应用, 2003, 32 (1) : 2528 3.聚合物多元醇产品质量的影响因素与控制 J 1 聚氨酯工业,2002, 17 (2) : 58 4.胡忠伟1 聚合物多元醇的应用 J 1 黎明化工, 1986 ( 1) :1013 5.山西省化工研究所. 聚氨酯弹性体手册. 北京:化学工业出版社, 2001. 589614 6.何文淑,王昆国. 低密度微孔聚氨酯鞋底材料. 聚氨酯工业,2000, 15 (3) : 3942 7.郑远,安德鲁,阮荣华,等. 改进低密度鞋底原液工艺性能的添加剂. 聚氨酯工业, 2000, 15 (4) : 4245 8.韩怀强. 聚合物多元醇合成与应用. 聚氨酯工业, 2001, 16 ( 4) : 15 9.殷宁,亢茂青,冯月兰,等. 聚酯聚合物多元醇改性聚酯型微孔聚氨酯弹性体结构和性能研究 J . 聚氨酯工业, 2006, 21 ( 6) :2628 10.屈立年.高回弹泡沫组合料及其生产工艺J.聚氨酯工业,1995(4):9-13. 11.朱吕民,刘益军.聚氨酯泡沫塑料M. 第三版.北京:化学工业出版社,2005. 12.方道斌,郭睿威,封彤波. 聚合物聚醚多元醇. 化工进展,1994 ,(6) :21 13.宋聪梅,童俊,罗振扬.全水发泡聚氨酯硬泡的开发A.2003 中国聚氨酯行业整体淘汰ODS 国 际论文集合C:250. 14.SzwarcM. Living polymers. Nature, 1956, 178 (4543) : 1168 15.Webster O W. Living polymerization methods. Science, 1991, 251(4996) : 887 16.Sanders J T, Frish K C. Polyurethanes. Chemistry and TechnologyPart and. Interscience Publishers, 1962. 7113 17.Lai Y C, Baccei L J. Novel polyurethane hydrogels for biomedicalapp lications. Journal of App lied Polymer Science, 1991, 42 ( 12 ) :31733179 18.Hartman B, Duffy J V, Lee G F. Thermal and dynamic mechanicalp roperties of polyurethaneureas. Journal of App lied Polymer Sci2ence, 1988, 35 (7) : 18291852 三本课题的基本内容，预计解决的难题 聚酯聚合物多元醇是乙烯基单体在聚酯多元醇介质中聚合得到的改性聚酯多元 醇,是一种聚合物/聚酯多元醇复合材料。 将其应用于聚酯型微孔弹性体时： （1） 是否能够改善泡孔结构和表面性能, （2） 使泡孔均匀、增加开孔率、 （3） 如何阻止泡沫收缩; （4） 是否能够增强微孔聚氨酯弹性体网络的承载能力, （5） 是否提高材料的硬度、强度等物理机械性能。 （6） 催化剂，泡沫稳定剂，发泡剂的选择及各自在产品中的作用 四课题的研究方法、技术路线 微孔高弹海绵属于高交联度，闭孔，低密度的热固型塑料。因此，研究其物理力 学性能有别于常规的聚氨酯，我们主要通过调整配方，测试在不同配方条件下试样的 密度，撕裂强度，压陷硬度，拉伸强度，断裂伸长率，回弹率，并研究配方与试样的 物理力学性能之间的关系，具体技术路线如下： 试样的制备反应机理的研究密度的测定撕裂强度的测试压陷硬度的测试 拉伸强度测试断裂伸长率的测试回弹率的测试。 （A组分） 试样名称份数规格产地 330N（普通聚醚）2060份 35KOHmg/g 天津三石化 M56（聚酯多元醇）040份 56KOHmg/gStepan Xy0401（聚合物多元醇）40份 20-21KOHmg/g 江苏绿源 五 进度计划 起讫日期工作内容 09.11.28-09.12.13查找文献、专利报道 09.12.15-09.12.31完成初稿 10.01.4-10.01.28实验原料、设备的准备 10.03.1-10.05.24正常实验过程 10.05.26-10.06.5实验数据的处理 10.06.8-10.06.29撰写成文 文献调研完成日期09.12.15论文实验完成日期10.05.28 论文阶段完成日期 撰写论文完成日期10.06.20评议答辩完成日期 有机硅泡沫稳定剂0.81份江苏化工研究院 扩链剂（二乙醇胺）02份 交联催化剂（三乙烯二胺） 0.20.8份 T9（辛酸亚锡发泡催 化） 00.2份 水24份 异氰酸酯数90130份 （B组分） TDI 20/80(沧州大化) 在实验室，采用尺寸为285 mm120 mm6mm的钢制模具模塑成型。模具预 热到50，A、B 组分按照计算好的比例在4045时快速混合并搅拌均匀(610 s)后， 倒入事先预热好的模具中并快速合模。在烘箱中老化5min 后脱模，取出试片，室温放 置24 h 后，用Instron4201 拉力试验机按照GB/T 52876，GB/T 530 76，GB/T 531 76，化学推进剂与高分子材料GB1681 82 的标准测试其试片的力学性能。 指 导 教 师 评 语 本课题研究内容明确，文献阅读全面，实验计划可行！ 导师签名： 年 月 日 教 研 室 意 见 同意开题！ 教研室主任签名： 年 月 日 学院 意见 通过开题（ ） 开题不通过（ ） 教学院长签名： 年 月 日 注：1、学院可根据专业特点，可对该表格进行适当的修改。 注：1、学院可根据专业特点，可对该表格进行适当的修改。 题目题目：聚合物多元醇在微孔高弹海聚合物多元醇在微孔高弹海 绵中的应用研究绵中的应用研究 姓 名： 杨铖哲 指导教师： 谭 恺 专 业：高分子材料与工程 南南 通通 大大 学学 毕毕 业业 论论 文文 南通大学化学化工学院 2010 年 5 月 南通大学毕业论文 I 目目 录录 目 录 .I 摘 要 .III ABSTRACT IV 第一章 前言 1 11 聚合物多元醇 .1 1.1.1 聚合物多元醇概述.1 1.1.2 聚合物多元醇制备高回弹泡沫的反应历程.1 12 聚氨酯 .2 1.2.1 聚氨酯的概况.2 1.2.2 聚氨酯的分类.2 1.2.3 聚氨酯的合成.3 13 聚氨酯微孔弹性体 .3 1.3.1 聚氨酯微孔弹性体的分类 3 第二章 实验部分 5 2.1 实验原料5 2.2 实验器材 5 2.3 实验原理 6 2.4 性能测试 7 第三章 实验结果与讨论 11 3.1 配方影响因素 .11 3.1.1 聚脂多元醇11 南通大学毕业论文 II 3.1.2 催化剂（有机锡）14 3.1.3 发泡剂（水） .14 第四章 结论与展望 17 致 谢 19 南通大学毕业论文 III 摘摘 要要 本文研究的是聚合物多元醇在微孔高弹海绵中的应用研究，通过改变聚合物多元醇， 水，有机锡催化剂在配方中的用量研究对产品各项性能的影响。 实验结果表明，当聚合物多元醇用量从0-40变化时，产品的拉伸强度，断裂伸长率 和压线硬度明显上升，而撕裂强度下降。水用量从2.0-4.0变化时，产品密度明显下降且 当水用量为3.0时，断裂伸长率最高。有机锡用量在0.09-0.15份时，发泡效果最好 关键词：聚合物多元醇，发泡，高碳海绵，力学性能，密度 南通大学毕业论文 IV ABSTRACT This paper is porous polymer polyols in high-elastic sponge in applied research, by changing the polymer polyol, water, organic tin catalyst in the amount of formula in the performance of the product. The experimental results show that when the amount of polymer polyols change from 0-40, the product of tensile strength, elongation at break and pressure lines significantly increased hardness, and tear strength decreased. Changes in water consumption from 2.0-4.0, the product density significantly decreased and when the water content is 3.0, the highest elongation at break. Organic tin content in the 0.09-0.15 phr, the foaming effect is best Key words: polymer polyol, foam, carbon foam, mechanical properties, density 南通大学毕业论文 1 第一章第一章 前言前言 1 11 1 聚合物多元醇聚合物多元醇 111 聚合物多元醇概述： 以聚合物分散体填充的聚醚是一种新型改性聚醚，即聚合物多元醇(POP)，通常是在 稳定剂存在下，苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)在聚醚介质中分散聚合制得的稳定分散体。分 散填充的聚合物粒子对泡沫体起填料增强作用，可显著提高泡沫体的模量和硬度；在发 泡过程中附着在泡孔壁上，增加开孔率，从根本上改变了泡沫闭孔所引起的收缩现象， 同时可扩大泡沫硬度的可调范围，提高了泡沫的回弹性。 聚合物多元醇(POP) 产品质量决定了它的应用和用其制得的聚氨酯制品的性能。早期,聚 合物多元醇是由丙烯腈和基础聚醚在引发剂的作用下进行自由基原位聚合生产的,其乙烯 基聚合物微粒的固含量在20 %左右,产品粘度大,颜色发黄,过滤和稳定性都不太好,但由 于当时用POP 生产聚氨酯制品所用加工设备简单,机械化程度低,对POP 的粘度、沉积和 过滤性等指标没有严格的要求,这样的POP产品也可以使用。随着复杂、大体积泡沫生产 设备的使用,以及设备自动化程度的提高和聚氨酯成型配方体系的发展,要求POP 产品质 量稳定、粘度低、粒径小等,否则将影响聚氨酯制品加工时的过滤、泵送、计量和混合。 于是,人们在实践中发现采用丙烯腈和苯乙烯共同与基础聚醚在引发剂作用下进行接枝共 聚,生产的聚合物多元醇,不仅粘度下降、稳定性提高、色泽改善,而且固含量亦可达30 % 左右。随着人们对聚氨酯泡沫性能要求的不断提高,要求开发高固含量、苯乙烯比例高的 低粘度、高稳定性和良好过滤性的POP。为此,人们在POP 生产工艺上又进行了一次突破 性的改进,即在POP 的生产配方中引入含有不饱和双键的大分子单体,使POP 体系产生了 足够的分散剂,同时使聚合物相对分子质量平均,颗粒尺寸分布适当,降低了液固界面的自 由能,聚合物颗粒表面显得较光滑。因此,在提高固含量的同时,大幅度降低了POP 粘度, 可以提高产品的稳定性和过滤性。目前该工艺生产的工业化POP固含量可达45 %50 % , 苯乙烯与丙烯腈比例可高达(7030) (8020) 或更高。 112 聚合物多元醇制备高回弹泡沫的反应历程 （1）异氰酸酯与多元醇的逐步聚合反应 含羟基的聚醚多元醇与异氰酸酯发生逐步聚合反应，形成氨基甲酸酯： 在更高的温度下氨基甲酸酯中的活泼氢还可和另1个异氰酸酯分子进行反应形成脲基甲酸 酯： 南通大学毕业论文 2 （2）发泡反应 异氰酸酯与水反应时，先生成1 种热稳定性极差的中间产物氨基甲酸， 它能自然分解而生二氧化碳和伯胺，伯胺又与另1 个异氰酸酯分子反应生成双取代脲： 双取代脲与异氰酸酯进一步反应生成缩二脲： 在成脲反应中放出二氧化碳成为泡核，使反应体积膨胀，从而得到具有开孔 结构的理想泡沫。 1 12 2聚氨酯聚氨酯 121聚氨酯的概况 聚氨基甲酸酯简称聚氨酯，英文名：polyurethane。凡是在高分子主链含有许多重 复的氨基甲酸酯基团的高分子化合物通称为聚氨酯. 由于其具有质轻、导热系数低、吸 湿性小、弹性好、比强度高、隔音绝热等优点，因此被广泛用作消音隔热、防冻保温、 缓冲防震以及轻质结构材料，在交通运输、房屋建设、包装、日用品及国防军事工业中 得到广泛应用。2005 年全球聚氨酯产量为 1375 万吨，2000-2005 年的年均增长率为 6.7%，预计到 2010 年全球聚氨酯年产量将达到 1690 万吨，年均增长率为 4.2%1。 122 聚氨酯的分类 聚氨酯制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。聚氨酯泡沫塑料是以气体物质为 分散相以固体树脂为分散介质所组成的分散体，它是一类带有许多气孔的塑料制品。按 照气孔的结构不同，泡沫塑料可以分为开孔（孔与孔是相通的）与闭孔（各个孔互不相 通）泡沫塑料。泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫；非泡沫制品包括涂料、胶粘剂、 合成革、弹性体和弹性纤维(氨纶)等。软质聚氨酯泡沫塑料大多用于日用品中;半硬质制 品主要用于车辆;硬质聚氨酯泡沫塑料作为一种新型优质隔热保温材料，在包装及建筑上 得到了越来越广泛的应用2。 南通大学毕业论文 3 123 聚氨酯的合成 聚氨酯可以是线形或体型；都是由多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯在催化剂和其 它助剂的作用下形成的。异氰酸酯是制备聚氨酯的基础原料。通常有甲苯二异氰酸酯， 二苯基甲烷二异氰酸酯，多亚甲基多苯基多异氰酸酯等，以及少量作特殊用途的其他脂 肪族和芳香族的有机异氰酸酯。作为制备聚氨酯主要原料之一的多元醇,其品种、结构对 聚氨酯产品的生产和性能有很大的影响,目前使用的主要是聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚 酯是二元酸和二元或多元醇的缩聚产物。多元醇一般为乙二醇，丙二醇，一缩乙二醇， 乙三醇，三羟甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇等。聚醚一般都是以多元醇，多元胺或其他 含有活泼氢的有机化合物为起始剂与氧化烯烃开环聚合而成。另外还有发泡剂、表面活 性剂、阻燃剂等助剂。此外生产设备、工艺控制对聚氨酯的性能也有重要影响。 聚氨酯在合成过程中伴有复杂的化学变化，影响聚氨酯结构性能的变化因素非常多。 在聚氨酯的合成、成型全过程中，往往要经过预聚、交联等阶段，有时还要扩链。预 聚，一般将稍过量的二异氰酸酯与聚醚二醇或聚酯二醇先反应，形成异氰酸端基预聚物。 扩链，如果对聚氨酯预聚物的分子量有较高的要求，如弹性纤维和橡胶，还可以用二 元醇、二元胺或肼进行扩链，后者主链中间形成脲基团。交联，聚氨酯用作弹性体时， 需要交联。在加压加热条件下，分子链中的异氰酸酯特征基团与另一分子的异氰酸端基 进行反应，产生交联。这些反应与参加反应的物质结构、官能度、分子量等均有关系。 一般，聚氨酯弹性体合成的总反应可用下面的通式表示: 1 13 3聚氨酯微孔弹性体聚氨酯微孔弹性体 131聚氨酯微孔弹性体的分类 聚氨酯(PU)微孔弹性体由聚酯或聚醚多元醇软段和二异氰酸酯、扩链剂构成的硬段 所组成。软段提供PU 材料的弹性、韧性及低温性能,硬段提供材料的硬度、强度和模量 性能。所以不同的多元醇软段,所合成的PU 弹性体的性能各异5。 （1） 聚酯型微孔弹性体：它通常由大分子聚酯多元醇、多异氰酸酯及扩链剂(小分子多 元醇或多元胺)反应制得。其大分子主链是由低聚物多元醇柔性链段构成软段，二异氰酸 酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列组成的，力学性能一般要好于聚醚型微孔弹 性体, 原因是聚酯链段中含有的极性酯基团使得PU 分子链之间的作用力要强于聚醚链段。 但存在成本高、低温性能差、易水解等缺点6。 南通大学毕业论文 4 （2） 聚醚型微孔弹性体：由聚醚构成软段的聚氨酯弹性体具有独特的耐腐蚀、耐水解、 抗挠曲和良好的粘结性, 在特种高分子材料方面具有重要的地位; 其结构中既含有羰基 又含氨基, 可以和许多极性基团相互作用, 形成氢键等, 因此具有极其优良的吸附粘结 力, 兼有柔韧性、耐磨性及较高的断裂强度, 因而被广泛地应用于木材、电子电器、汽 车制造等领域7。 虽然力学性能较聚酯型微孔弹性体差些, 但克服了聚酯型微孔弹性体的的不足, 如 耐水解、抗霉变、优异的低温韧性、耐挠曲疲劳等。另外, 聚醚型 PU 原液常温下为液体, 粘度低、操作方便、发泡范围宽、便于控制,且价格低, 原料易得8。 南通大学毕业论文 5 、第二章第二章 实验部分实验部分 2.12.1 实验原料实验原料 （A 组分） （B组分） TDI 20/80(沧州大化) 2.2 实验器材实验器材 温度计 若干 500ml塑料杯 若干 1000ml塑料杯 若干 2000ml塑料杯 若干 5000g电子天平 若干 500 g 电子天平 若干 美工刀 若干 电炉 若干 500ml广口瓶 若干 滴瓶 若干 玻璃棒 若干 铁模具 若干（自制2m1m1m） 烘箱 若干 万能力学实验机 1台 日本岛津 AG101TA 游标卡尺 若干 试样名称份数规格产地 330N（普通聚醚）2060份 35KOHmg/g 天津三石化 M56（聚酯多元醇）040份 56KOHmg/gStepan Xy0401（聚合物多元醇）40份 20-21KOHmg/g 江苏绿源 有机硅泡沫稳定剂0.81份江苏化工研究院 扩链剂（二乙醇胺）02份 交联催化剂（三乙烯二胺）0.20.8份 T9（辛酸亚锡发泡催化） 00.2份 水24份 异氰酸酯数90130份 南通大学毕业论文 6 2.32.3 实验原理实验原理 氨基甲酸酯高聚物(简称聚氨酯)顾名思义是由异氰酸酯和羟基化合物反应生成氨基甲 酸酯作为其特征链节而命名的。 在氨基甲酸酯高聚物的形成过程中，其基本反应如下： (1)异氰酸酯和胺基反应 多异氰酸酯和多元醇(聚醚、聚酯或其它多元醇)反应生成聚氨基甲酸酯 O O nOCNRNCO +nHOOHHNCRNHCOOn (2)异氰酸酯和水反应 带有异氰酸酯基团的化合物或高分子链节和水先形成不稳定的氨基甲酸，然后分解 成胺和二氧化碳 H NCO+H2O RNCOOHNH2+CO2 胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成含有脲基的高聚物 H O H NCO+NH2 N CN 上述二项反应都属于链增长反应，后者还生成二氧化碳。因而既可看成是链增长反 应，又可视作发泡反应。通常在无催化剂存在的条件下，上述异氰酸酯和胺基反应速率 是很快的，所以在反应中不但使过量的水和异氰酸酯反应，还能得到高收率的取代脲， 而且很少有过量的游离胺存在。这样，可以把上述反应直接看作是异氰酸酯和水反应生 成取代脲。 (3)脲基甲酸酯反应 氨基甲酸酯基团中氮原子上的氢与异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯 O O NCO NCO+NHCO C=O NH (4)缩二脲反应 脲基中氮原子上的氢与异氰酸酯反应形成缩二脲 O H O NCN 南通大学毕业论文 7 NCO+NHCNH C=O NH 上述 3, 4 二项反应均属于交链型反应，一般说来，反应速度较慢，在没有催化剂存 在下，需在 110130下反应，在较高温度下，则反应速率较快。此外必须指出的是， 缩二脲和脲甲酸酯链节都不太稳定，在较高温度下又能和过量的胺基反应生成脲基和氨 基甲酸酯。 O H O H NCNH + NH2 2NCN CONH O H O H H O NCO + NH2 NCN +NCO CONH 综合上述 4 种反应概括起来有下列 3 种类型即: 链增长反应；气体发生反应和交链反应。 在聚氨酯泡沫塑料的制造过程中，这些反应都是以较快的速度同时进行着。在催化 剂存在下，有的反应甚至在几分钟内即能大部分完成。最后形成具有一定高分子量和具 有一定交链度的聚氨酯泡沫体2。 2 24 4 性能测试性能测试 1. 表观密度（GB/T 6343-1995） （1）定义： 单位体积的材料在规定温度和相对湿度时的质量。 (2) 试样尺寸 ：100mm100mm50mm (3) 操作 ： 在电子天平上准确称取试样的质量，精确到0.01g，用千分卡尺测量试 样的尺寸，精确到1%。 (4) 计算 d = 1106m / V 式中 d 密度，Kg/m3； m 试样质量，g； V 试样体积，mm ； 3 2.硬度（GB/T531-1991 ） 南通大学毕业论文 8 （1）定义：是物质受压变形程度或抗刺穿能力的一种物理度量方式。 （2）试样规格：正方形,边长 50mm、厚度 6mm （3）操作：将试样置于硬而平的台面上. 把硬度计的压针 压入试样内, 并保证它与台 面平行. 每一秒钟读一数. （4）试验数据：硬度值由硬度计读出. 常见的硬度计有 A 型和 D 型. A 型用于较软材料； D 型用于较硬材料. 3.断裂伸长率(GB/T6344-1996) (1)定义 试样断裂时标距的增加量与原标距之比的百分率 (2)试样的制备 如果产品的泡孔具有明显的方向性（泡孔取向） ，在制备拉伸试样时， 应当使试样的纵轴垂直于泡孔的长轴方向。试样 横 截 面应为长方形，不带表皮层，无 明显缺陷，拉伸试样应用刀模冲切。刀模尺寸按下图要求，试样厚度应是10-15 mm之间。 (3)操作 材料在按5.4的规定进行状态调节后，在要冲切试样范围内，取五个均匀分 布的点测量材料的厚度。或者也可以在每个冲切试样的部位测量二个点。厚度测量应按 照GB/T 6342进行，测得的数值之间的差距不得超过士2000冲切试样，并用两条平行的基 准线标出标距，标距间隔在25-50 mm之间，测量精度为士l%将试样夹在试验机的夹具内， 仔细而对称地调整，使拉力均匀地分布在试样的横截面上，开启试验机。记录最大的载 荷（测量精度为土100）以及试样断裂前瞬间两基准线内侧的距离（测量精度为士1.25 mm)。断裂在标距外的试样作废。 (4)计算 =100% t o o L LL ：断裂伸长率，% t L：断裂标距，mm ：原始标距，mm o L 4.拉伸强度（GB/T 6344-1986） (1)定义 拉伸试样至断裂为止，单位面积所承受的最大拉伸应力。 (2)试样的制备 硬质泡沫塑料质地较脆，应先用刚锯截取试样，然后用砂纸打磨成试 样尺寸。 (3)操作 测量试样的横截面积，精确到0.05mm。将试样置于夹具上，慢慢调节样品在 南通大学毕业论文 9 中心轴上，开动设备至试样断裂，记录最大应力5。 (4)计算 =Fm/（lh） 式中 试样破坏的最大载荷，MPa； Fm 最大拉力，N； l 试样宽度，mm； h 试样宽度，mm 5撕裂强度（GB/T 10808-2006） (1)定义 使试样撕裂时的强度。 (2)试样尺寸 试样应为无表皮，空洞以及模线的长方体。每个试样的一边应有 45mm55mm长的切口，如果材料泡孔结构的主要方向（泡孔的取向）明显，则进行撕裂 的试样切口面应和此方向一致，即切口的长度方向应与泡孔的主上升方向相垂直。若不 明显，试样切口的长度方向应考虑泡孔的主上升方向，并在报告中加以注明。 (3)操作 小心将试片展开，置于试验机的夹具上，调到合适位置，如图所示的方向给试 片施加力。 南通大学毕业论文 10 夹具移动速度为50mm/min500mm/min，在撕裂过程中，如有需要保持试样的切口处 于中心位置，可用锋利的道具进行辅助切割，例如用单面剃须刀。当试样撕至 20mm5mm时，记录显示屏或者刻盘上的最大力值，如果试样在撕开30mm前破坏，则 应重新取样进行试验。 (4)撕裂强度的计算 R= d F F-试验仪器上所记录的最大撕裂力值，单位为牛顿（N）； d-试样初始的平均厚度，单位为米（m）。 南通大学毕业论文 11 第三章第三章 实验结果与讨论实验结果与讨论 3.13.1 配方影响因素配方影响因素 3.1.1聚脂多元醇 聚合物多元醇含有1 种固体有机填料的特殊键合分散体系，在发泡过程中，分散体中 的聚合物微粒附着在泡沫网络上，在网络间有化学键接合，可大幅度提高泡沫体的网络 强度和承载能力，对泡沫制品起增强作用。同时聚合物微粒附着在泡孔壁上起弱化作用， 使泡孔较易打开，增加开孔率，从根本上改变了泡沫闭孔所引起的收缩现象。发泡过程 中体系充分发泡时，气泡壁因不能承受气体压力而破裂，气体从泡孔中逸出，可看到大 量气泡从泡沫中一个个“跳出”来，并且是一下子逸出来的，泡沫体完好，此时可认为 发泡情况好；如气泡从泡沫中只逸出几个，则认为发泡情况一般；若泡沫由于凝胶反应 过快，气泡壁已形成一定的弹性无法被气泡挤破而形成闭孔结构，此时无“跳泡”现象。 随聚合物多元醇用量增加，泡沫的断裂伸长率及拉伸强度都有所增加，多元醇用量增加， 泡沫承载性提高，。但聚合物多元醇用量过多，泡沫回弹率及伸长率下降，发泡时开孔 率加大，引起回缩严重导致泡