高温燃烧红外吸收法测定石墨及其产品中全硫.doc

应用红外吸收测硫仪快速检测石墨及产品中全硫含量刘敬收稿日期：2013-4-13基金项目：天津出入境检验检疫局资助项目第一作者简介：刘敬（1968 -），女，天津人，天津出入境检验检疫局，高级工程师，主要从事煤焦化工检验工作。，谷松海，张国胜, 高博（天津出入境检验检疫局，天津 300456）摘要：应用红外吸收测硫仪建立石墨及产品中全硫含量的测定方法，与经典的化学分析方法（GB/T 3521）燃烧-碘量法相比，具有快速、准确、简便等优点。检测范围：0.0010 % 2.5 % ，检出限：0.0005 %。相对标准偏差（RSD）：0.50 %2.07 % （n=12）, 红外吸收法测定石墨及产品中全硫含量是采用标准石墨样品建立校准曲线，选择适当的仪器工作条件，石墨样品在氧气流中高温燃烧，使其中的硫全部转化为二氧化硫，采用红外吸收法测定。关键词：快速；红外吸收；石墨及产品；全硫 全硫含量是评价石墨及产品品质的重要指标。数值的高低直接影响该商品的价格和价值，长期制约和困扰我国石墨及产品的外贸出口。因此在进出口贸易及生产过程中，快速准确的测定石墨及产品中全硫含量是非常重要的。每年从天津口岸出口的石墨及产品在百万吨以上，红外吸收法测定石墨及产品中全硫未见到报道。石墨中全硫含量的测定方法有：燃烧碘量法、红外吸收法。燃烧碘量法是经典的化学分析方法，试样燃烧溶液吸收滴定，过程繁琐、分析时间2-3h、分析精密度低，检测结果易受外界因素干扰（试验前检查仪器装置气密性）等缺点。红外吸收法由于具有操作简便、分析快速（180s）、准确，精密度高等优点，广泛应用于矿石、固体矿物燃料、石墨及产品、石油产品等全硫含量的测定，本文针对石墨及产品的特性，将试验温度设定1300，石墨及产品中全硫含量测定的相对标准偏差（RSD）为：0.50 %2.07 %，满足了石墨及产品中全硫含量的快速测定要求。1. 实验部分1.1主要仪器和试剂S-144DR 型红外碳硫分析仪（美国LECO公司产）；燃烧舟（美国LECO公司产）；干燥剂：高氯酸镁（分析纯）；氧气：质量分数99.5%。1.2 方法原理试样在高温的氧气流中充分燃烧，其中各种形态的硫分解出来生成二氧化硫和少量三氧化硫，由红外检测池将气体浓度转换成电压信号进行检测。1.3 仪器工作条件温度：1300 ；氧气供给压力：0.3 MPA ；氧气流量：3 L/min；分析时间：60-180 s；比较水平：1 。1.4 实验条件1.4.1试样状态的选择因考虑到仪器使用说明要求和延长内外燃烧管的寿命，确定试样的称量状态为干态。1.4.2试验温度的确定红外碳硫分析仪的额定温度1450，试验温度1350。石墨类商品的燃点在空气中为850-1000，在纯氧中为720-800，为延长内外燃烧管的使用寿命，确定试验温度不大于1300。1.4.3样品称样量选择：经过不同称样量、不同水平标准物质的试验结果，确定称样量0.2000g-0.2500g左右。1.5 实验方法建立标准曲线：选取不小于5个不同含量的有证石墨标准物质，输入标称值，称取0.2-0.25 g标准物质平铺于燃烧舟中，分别测定，得到平行数据，建立工作标准曲线。利用该曲线进行试样分析。 2.结果与讨论2.1精密度试验对4个不同水平已知含量石墨标样进行12次测定，进行精密度的异常值分析。结果见表1。 表1 精密度试验数据 单位：%Table 1 Results of precision （%）样品测定值（%）平均数（%）标准偏差Sd（%）Grabbs检验统计量Gn(最大值)10.133，0.138，0.133，0.140，0.140，0.137，0.139，0.140，0.141，0.139，0.140，0.1420.1390.002881.91220.452，0.457，0.442，0.443，0.460，0.442，0.444，0.444，0.456，0.454，0.451，0.4420.4490.006781.63631.184，1.172，1.172，1.173，1.175，1.192，1.176，1.174，1.174，1.184，1.176，1.1821.1780.006252.26742.560，2.591，2.596，2.610，2.587，2.601，2.581，2.606，2.594，2.586，2.593，2.5852.5910.01302.370注：采用有证标样进行重复性试验。1-GBW03120标示值0.14 %；2-7GBW0312+3GBW03118 标示值 0.45% ；3-GBW03118 标示值 1.18 %；4-GBW03119标示值 2.59 %。采用格拉布斯（Grabbs）检验法判定异常值，查表，n=12，检出水平为5%时，剔除水平为1%，按双侧情形检验，查表得G5%,0.975=2.412,G1%,0.995=2.636。Grabbs统计量n均小于G5%,0.975=2.412,G1%,0.995=2.636，本方法的重复性没有异常值，本方法重复性较好。应用红外吸收测硫仪测定石墨及产品中全硫含量数据是稳定的。 2.2准确度试验应用红外吸收法（以下简称本方法）与国标法GB/T 3521中燃烧-碘量法（以下简称化学法）进行对比试验，以验证红外法的准确性。随机选择15个石墨样品，每个样品重复测定两次，取两次测定值的平均值为测定结果做t 检验，见表2表2本方法与化学法数据对比（%）Table 2 Compare the results of this methed and chemical methed (%)编号红外法Sd（%）碘量法Sd（%）两法差值，d（%）sdt10.0120.013-0.0010.00990.84910.045220.180.160.0230.270.28-0.0140.140.140.0050.220.220.0060.450.450.0070.610.600.0180.800.82-0.0291.151.140.01101.371.280.10111.631.620.01121.821.800.02131.961.950.01142.212.200.01152.572.58-0.01 表中，从t 值表中查得临界值t0.05,142.145，经比较，tt0.05,14。统计结果表明，两种方法测试值无显著性差异。3.结论应用红外吸收测硫仪检测石墨及产品中全硫含量，试验结果表明准确度和精密度符合检测要求，与化学法相比较，该方法操作简单，检测速度快，分析精度高。4.参考文献：1 GB/T 3521 石墨化学分析方法。2 ASTM D 4239-10l , Standard Test Methods for Sulfur in the Analysis Sample of Coal and Coke Using High-Temperature Tube Furnace Combustion Methods1。3 林振兴，应晓浒，陈少鸿.高温燃烧红外吸收法快速测定铜精矿中硫 J .有色金属（Nonferrous Metal）,2004,56(1):108-109.4 魏红兵，王虹，李异.管式电阻路加热红外吸收法测定红土镍矿中硫 J .冶金分析（Metallurgical Analysis）,2008,28(11):65-67Rapid determining total sulfur content quickly in graphite and graphite products using infrared absorption analyzer LIU Jing ,GU Song-hai, ZHANG Guo-sheng,GAO Bo(Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Tianjin 300456,China)Abstract: A method of determination of total sulfur content quickly in graphite and graphite products using infrared absorption analyzer was presented in this paper. This method is rapid, simple, accurate and reliable comparing with conventional sulfur content analysis method - combustion iodometric method. The determination range of sulfur content is from 0.0010% to 2.50%, the minimum determining sulfur content is 0.0005%, and the relative standard difference (RSD) is 0.50% to 2.07% (n=12). Using test data from standard graphite samples to plot a reference chart for calibrating infrared absorption analyzer, all tests were conducted when the analyzer is in excellent working condition and all sulfur in samples was combusted into sulf