化学镀镍废水中有机污染物处理工艺研究研究项目总结--毕业论文.doc

化学镀镍废水中有机污染物处理工艺研究项目总结项目负责人 杨林参加人员 颜平平起止日期 2015.3.30-2017.5.30I目 录1 前言12 文献综述22.1 化学镀镍废水的危害32.2 难降解COD的去除方法32.3 废水中镍的去除62.4 废水中磷的去除73 实验部分103.1 实验试剂及仪器103.2 检测指标及分析方法113.3 实验方法124 结果与讨论154.1 直接化学沉淀法去除镍154.2 直接加钙沉淀法去磷154.3 Fenton法处理化学镀镍废水164.4 铁炭微电解法处理化学镀镍废水264.5 化学混凝法处理化学镀镍废水324.6 组合工艺处理化学镀镍废水335 实验讨论与展望355.1 实验结论355.2 实验中存在的问题355.3 实验展望36参考文献37致谢40II40化学镀镍废水中有机污染物处理工艺研究1 前言化学镀镍在工业中应用十分广泛，由此带来的污染也尤为严重。化学镀镍工艺中使用了大量的有机物作为光亮剂、络合剂、稳定剂等，以达到保证镀液使用寿命以及镀层质量的目的。这些有机物多为大分子难降解物质。同时，化学镀镍是在次磷酸盐为还原剂的酸性体系中进行，镀液中存在大量的磷。专卖的化学镀镍液主要以浓缩液的形式在市场上销售，主要由镍盐、配位体、缓冲剂、还原剂、加速剂和稳定剂等组合而成1。因此，化学镀镍产生的废水中有机物和磷含量很高，必须进行处理才能排放。本课题的主要目的是采用Fenton氧化、铁炭微电解法、化学混凝法处理化学镀镍废水，探究出这几种方法的优化条件以及处理程度，同时将这三种工艺进行组合，以达到对废水的最佳处理效果，为实际工程提供一定的指导。2 文献综述目前，工业化学镀镍是在次磷酸钠为还原剂的酸性体系中进行的，为了保证镀液的稳定性、使用寿命和镀层质量，镀液中需要加入络合剂、稳定剂、加速剂、pH缓冲剂和光亮剂。这些物质均为有机物，如：柠檬酸、酒石酸、苹果酸、羟基乙酸、丁二酸、琥珀酸、醋酸等等，络合剂在化学镀液中加入的量较多，这些物质的存在与镍有较强的络合性，容易与镍形成稳定络合物，给镀液的处理带来困难2。由于镀液中存在着大量的具有还原性的次磷酸验和亚磷酸盐及络合剂和还原剂，会引起镀液COD导致急剧升高，同时在镀液中，由于反应生成的硫酸盐和亚磷酸盐的积累，容易使镀液老化，可能导致化学镀镍液部分或全部报废，应特别注意镀液的维护与处理，因此，报废的镀液与镀件的漂洗水中污染物质较多，必须进行处理2。化学镀镍废水中含有的镍、磷等及许多有机物，都是国家禁止直接排放的物质，必须进行处理。由于化学镀镍废液中的组分较为复杂，废液的处理比较困难，目前国内还没有特别完善的处理化学镀镍废水的工艺，因此必须处理引起重金属离子超标的镍离子、引起总磷超标的亚磷酸根、次磷酸根和COD超标的络合物、缓冲剂等有机物，特别是总磷的处理，在国内还是一大难点。因此，对化学镀镍废水处理工艺进行研究，无论是从环境保护角度出发还是从化学镀镍工艺发展和推广都具有较大社会效益和经济效益3。化学镀镍废水中含有较高浓度的难降解COD，同时含有大量的重金属和磷。重金属首先考虑的应该是回收利用。T. Panayotova等人4在对电镀厂废水处理中指出用特定的离子交换处理后废水能够得到纯化同时可以进行重金属的回收，当然，这是理想的情况。如果废水中重金属无法进行回收利用，那么只能直接处理，使出水浓度达标。处理镀镍废水的方法大致可以分为单一法和复合法两大类。单一法中应用最广泛地大致又分为两类：第一类是将镍盐转化为不溶或者难溶的镍金属化合物，以沉淀的形式使其去除，故也可以称之为沉淀法；另一类是在不改变重金属镍的化学形态，进行浓缩分离，因此，也称之为浓缩分离法。M.A. Martin-Lara等人5试验用橄榄石吸附电镀废液中的镍离子，得出了一种新的处理工业废水的高效的方法。复合法就是将以上单一方法进行合理的组合使其达到单一去除方法所难以达到的效果。如双氧水-絮凝法6。Zhao X等人7分别使用了电絮凝法和H2O2处理电镀废水得到了很好的处理效果。去除COD一般想到的方法为生物降解法，但由于化学镀镍废水中的有机物均为难降解有机物，可生化性较差，故本课题中未考虑生物法，主要考察物化法。基本的去除COD的物化法主要有高级氧化法、铁炭微电解法、化学混凝法、吸附法、电解法等等。主要的原理是将高分子有机物逐级氧化成小分子有机物最终从废水中去除，或者是凝聚成更大分子量的沉淀从废水中分离。去除磷的方法主要有生物法、化学法（沉淀法）、人工湿地法。几种方法各有利弊。2.1 化学镀镍废水的危害化学镀镍废水中含有大量有机物、磷和镍。COD是作为衡量水中还原性物质特别是有机物质含量多少的指标。COD高表示水体受有机物污染严重。当还原性物质含量高时，水中的氧气含量则会减少，因此影响水中植物、动物、微生物的生长，对整体水生环境造成影响。这种影响会逐渐积累，直至水体消失。过量的磷排入水体中，会造成水体的富营养化，导致水生植物大量繁殖，消耗氧气，破坏水体环境。镍是人体必需的微量元素，对于机体所需酶的合成、代谢过程中，发挥重要的临床作用，但是当镍含量超标或者镍含量不足时，均会对人体健康造成严重的危害，主要以皮肤损伤、呼吸系统功能障碍，以及致癌、致突变毒性作用为主8。镍在电镀废液中有很大部分是以不确定的形态存在9，这也增加了废水处理的难度。2.2 难降解COD的去除方法2.2.1 高级氧化法随着城市和工业的快速发展，水环境污染日益加剧。水中的污染物，尤其是工业生产过程中所排放的高浓度有机污染物和有毒有害污染物种类多、危害大。采用简单的物化方法很难达到要求，而采用生物方法，由于难生物降解有毒有害污染物的存在，使得该方法往往难以满足要求，而高级氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，已引起了水处理界越来越多的关注10。目前高级氧化法主要有Fenton、UV/H2O2、UV/O3、O3/H2O211。芬顿试剂为可溶性亚铁盐和H2O2的组合。与其他高级氧化技术相比，因其设备简单、操作简便、反应快速、高效等优点，在环境污染物处理领域引起了国内外科学家的极大关注12，也是应用最多的高级氧化技术。芬顿氧化的机理是通过Fe2+和H2O2的相互作用产生羟基自由基(OH)。OH具有很强的氧化能力，能够将废水中的低价态物质氧化成高价态，从而便于进行后续处理。同时OH可以与有机化合物反应，使其达到降解。芬顿氧化就是利用其OH的超强氧化性能实现对难以降解物质的深度氧化，有机污染物RH首先与体系内OH反应生成游离基R，继续反应进一步被氧化生成CO2和H2O，最终使有机污染物得以降解，反应过程见下式13：Yong Wang等人14使用Fenton法处理制革厂污水时，Fenton氧化过程最佳条件为初始pH为4.0，H2O2用量为14.0mM/L，H2O2：Fe2+摩尔比为10.6，反应时间为3h，可达到COD的最高去除率。曾建新等人15在采用Fenton技术处理COD为17001800mg/L的锌合金镀件(螺帽)电镀前处理废水，讨论了pH、Fe2+与H2O2的质量浓度比、COD与H2O2的质量浓度比以及反应时间对COD去除率的影响，获得了最佳的工艺参数：pH=3.0，COD与H2O2质量浓度比为440:1，Fe2+与H2O2质量浓度比为10:1，反应时间30min。张卿16采用UV-Fenton法处理COD值为2500mg/L的实际电镀综合废水时，反应6min，Fe2+与H2O2摩尔比为1:25，COD去除率达到了72.36%，比单独使用Fenton节约了实验药剂。2.2.2 铁炭微电解法铁炭微电解，又称内点解、零价铁法等，是以铁屑和惰性炭(如活性炭、焦炭等)构成原电池，同时涉及到氧化还原、电富集、物理吸附和絮凝沉降等多种作用，其不但可以去除部分难降解物质，还可以改变部分有机物形态和结构，而且工艺简单，操作方便。微电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良好工艺。它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生高低电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机物的目的17。铁炭微电解工艺的电解材料一般采用铸铁屑和活性炭或者焦炭，当材料浸没在废水中时，发生内部和外部两方面的电解反应。一方面铸铁中含有微量的炭化铁，炭化铁和纯铁存在明显的氧化还原电势差，这样在铁屑内部就形成了许多细微的电池，纯铁作为原电池的阳极，炭化铁作为原电池的阴极；此外，铸铁屑和其周围的炭粉又形成了较大的原电池，因此利用微电解进行废水处理的过程实际上是内部和外部双重电解的过程。电极反应生成的产物(如新生态的H+)具有很高的活性，能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应，许多难生物降解和有毒的物质都能够被有效地降解；同时，金属铁能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离子发生置换反应。其次，经铁炭微电解处理后的废水中含有大量的Fe2+，将废水调至中性经曝气之后则生成絮凝性极强的Fe(OH)3，能够有效吸附废水中的悬浮物及重金属离子，其吸附性能远远高于一般的Fe(OH)3絮凝剂。铁炭微电解就是通过以上各种作用达到去除水中污染物的目的18。刘智峰19以铅锌冶炼废水为对象，采用铁炭微电解技术进行处理，考察pH值、铁粉投加量、铁炭比和反应时间四因素对废水中COD和色度去除率影响。实验结果表明：当在pH值为5，铁粉投加量为40g/L，铁炭比为3:1，反应时间为50min的条件下，COD和色度的去除效果均达到最佳，分别为84.13%和62.94%。黄瑾20等人采用铁炭微电解法处理高盐度有机废水，考察了反应初始pH、铁炭质量比、反应时间、曝气及过氧化氢加入量对该废水处理效果的影响。实验结果表明：在反应初始pH为4.0、铁炭质量比为1:1、反应时间为60min、过氧化氢加入量为0.10%(体积分数)、曝气条件下，COD 去除率为57.6%，盐去除率为47.0%；处理后废水的可生化性有明显的改善，BOD5/COD可达0.65。罗旌生21等人以实际染料生产废水为研究对象，用铁炭微电解法处理高COD、高色度和高含盐染料生产废水，考察了原水pH、色度和COD浓度、传质条件对色度和COD 去除效果的影响，比较了微电解法与絮凝法的去除效果，进行了对处理液可见-紫外吸收光谱的分析，探索了微电解法处理染料废水的机理。实验结果表明：微电解法对染料废水有明显的去除效果，进水pH为1左右、接触时间为0.5h时，COD的去除率在60%左右，色度去除率大于94%，微电解法主要通过氧化还原作用和铁的絮凝作用去除COD和色度。2.2.3 化学混凝沉淀法混凝是指通过向水中投加一些药剂，从而使得水中一些难以沉淀大细小的颗粒及胶体并互相聚集成粗大的颗粒而沉淀，从而实现与水的分离，达到净化水质的目的。水的混凝处理是常规废水处理系统中最常用的一种工艺。张江丽22在处理化学镀镍废液时采用了混凝沉淀方法。混凝沉淀部分利用Fenton氧化后出水中含有大量Fe3+，Fe3+在碱性水溶液中能发生金属离子的水解和聚合反应，其水解聚合的多种产物能被水中胶粒强烈地吸附，被吸附的带正电荷的多核络离子能压缩双电层，降低电位，使胶粒间最大排斥势能降低，从而使胶粒脱稳，发生凝聚，当一个多核聚合物为两个或两个以上的胶粒所共同吸附时，此聚合物可将两个或多个胶粒粘接架桥，发生絮凝作用，絮凝作用扩大就逐渐形成矾花，从而完成整个混凝过程，该过程对COD的去除有很好的作用。此外，Fe3+离子具有较强的卷扫和网捕能力，能使难溶化合物及细小的颗粒从水中分离出来，这更强化了吸附与混凝沉降的过程。姜美香23在使用化学混凝法处理印染废水时采用了Fe2(SO4)3，KAl(SO4)2，Mg(OH)2三种混凝剂，分别考察混凝剂的不同投加量、不同初始pH值对处理效果的影响。最终结果为pH=7.38时，投加量为100mg/L时，KAl(SO4)2的效果最好。不同的混凝剂的最佳投加量为Fe2(SO4)3最佳投加量为200mg/L，KAl(SO4)2的最佳投加量为300mg/L，Mg(OH)2的最佳投加量为100mg/L。不同的混凝剂有不同的最佳pH值：Fe2(SO4)3在pH=7.38时最好，KAl(SO4)2在pH=8.75时最佳，而Mg(OH)2的最适pH=12.35。2.2.4 吸附法吸附法作用机理主要有两点，一是利用溶质对水的疏水特性和溶质对固体颗粒的高度亲和力，一是利用溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华力或化学键力24。陈一良25等人研究了树脂吸附法处理苯甲醇生产废水，考察了pH值、树脂种类等条件，并优化了工艺参数，发现超高交联大孔吸附树脂具有良好的吸附脱附性能，可将COD 浓度大幅降低。邵红26等人利用铁镍改性膨润土对造纸废水进行处理，并对实验进行优化，结果表明，对废水中COD的去除率最好可达70%。2.2.5 电解法电解法的机理主要是利用产生的强电流对污水进行处理。阳极的铁溶解进入废水中，产生凝聚作用，阴极产生的质子氢具有很强的氧化作用，可以与废水中的有机物进行反应，起到去除水中污染物的作用。电解过程包含有氧化作用、还原作用、凝聚作用、气浮作用。闫雷27等人采用电解法处理化学镀镍废液，主要考察可行性和处理效果。结果表明电解法对于回收废液中的镍以及去除废液中的有机物效果良好，但不适于低质量浓度含镍废水的处理。2.3 废水中镍的去除2.3.1 化学沉淀法化学沉淀法是一种传统的水处理方法，具有技术成熟、投资少、处理成本低、自动化程度高等诸多优点，且沉淀剂种类较多，可供选择也较多，可以根据不同的水质情况选择合适的沉淀剂，在国内外已广泛应用28。经典的化学沉淀工艺是向废液中投入石灰乳或苛性钠，使镀液pH升至12，此时废液中绝大部分镍离子及重金属污染物沉淀析出。Parker对苛性钠与石灰的沉淀效果进行了比较，发现使用石灰处理产生的沉淀体积虽然较大，但处理效果优于采用苛性钠的处理方法。此外，石灰乳还能同废液中的亚磷酸盐根形成钙盐沉淀，去除大部分的磷。2.3.2 催化还原法催化还原法是指利用加入的药剂或者改变条件让废水进行自发分解，以降低废水的处理难度以及有害物质的浓度。催化还原法处理化学镀镍废液的优点是能有效回收镍资源，降低环境压力29。何春辉30等人采用催化还原法处理偏二甲肼废水，催化剂为自制的铝镍合金，考察了温度、pH、反应时间单因素对反应的影响，最终能够达到99%以上的去除率。2.3.3 离子交换法离子交换法用于处理重金属废水是十分常见并且有效的方法。离子交换法具有去除率高、可浓缩回收有用物质、操作容易控制、设备简单的优点，适于处理中低浓度的废水31。严义芳32等人用强酸性阳离子交换树脂处理模拟含镍废水，通过正交实验探究出影响最大的因素为溶液用量，其次是树脂用量。2.4 废水中磷的去除化学镀镍废液中含有高浓度的次磷酸和亚磷酸盐。众所周知，过量的磷进入水体会导致水体的富营养化。因此，磷的去除对于化学镀镍废水的处理显得尤为重要。目前，用于废水除磷的方法主要有四种：化学沉淀法、电渗析法除磷、生物法除磷、离子交换法33。2.4.1 化学沉淀法化学法除磷是向污水中投加化学药剂，使污水中磷酸根离子生成难溶性盐，形成絮凝体后与水分离，从而去除污水中的磷。化学凝聚沉淀法使用的化学沉淀剂一般是铁盐、亚铁盐、亚铁盐、铝盐、石灰和镁盐等。铁盐或铝盐分散于水体时，Fe3+(或Fe2+)或A13+水解同时发生聚合反应，生成多羟基络合物，当水中存在磷酸盐时，铁铝的羟基化合物表现出良好的除磷效果34。袁建磊等人35对不同初始浓度下钙盐、铝盐和铁盐的除磷效能进行了试验。结果表明，硫酸铝和氯化铁的除磷效能优于氢氧化钙，硫酸铝对污水的pH值影响最小；在低磷浓度下，氢氧化钙对磷的去除率最低，硫酸铝与少量氢氧化钙复合投药不仅能够获得较高的磷去除率，并且使处理后水pH值波动不大。康晓丹等人36在进行化学药剂除磷的对比实验时，选取了聚合氯化铝(PAC)，硫酸铝(Al2(SO4)318H2O)，硫酸亚铁(FeSO47H2O)，氯化铁(FeCl36H2O)，氢氧化钙(Ca(OH)2)，氯化钙(CaCl2)几种混凝剂，选用了聚丙烯酰胺(PAM)作为助凝剂。最终发现铝盐混凝剂中，聚合氯化铝更经济一些。铁盐混凝剂中，使总磷浓度降到0.5mg/L以下时，硫酸亚铁投加量较少，但沉降效果较差，需辅以助凝剂PAM，而氯化铁沉降效果较好。钙盐中无水氯化钙效果比较差，氢氧化钙辅以助凝剂时效果更佳。综合比较，聚合氯化铝和三氯化铁除磷效果明显，絮凝物沉降性能好，辅以助凝剂对其效果影响不大。铝盐除磷的原理一般认为是当铝盐分散于水体时，一方面Al3+与PO43-反应，另一方面，Al3+首先水解生成单核络合物Al(OH)2+、Al(OH)2+及AlO2-等，单核络合物通过碰撞进一步缩合，进而形成一系列多核络合物，这些铝的多核络合物往往具有较高的正电荷和比表面积，能迅速吸附水体中带负电荷的杂质，中和胶体电荷、压缩双电层及降低胶体电位，促进了胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀，表现出良好的除磷效果。铝盐适用pH为5.08.0，理想pH为5.86.9，最佳pH为6.32。铁盐除磷的过程为：溶于水中后，Fe3+一方面与磷酸根生成难溶盐，一方面通过溶解和吸水可发生强烈水解，并在水解的同时发生各种聚合反应，生成具有较长线性结构的多核羟基络合物，如Fe2(OH)24+、Fe3(OH)45+、Fe5(OH)96+、Fe5(OH)87+、Fe5(OH)78+、Fe6(OH)126+、Fe7(OH)129+、Fe7(OH)1110+等。这些含铁的羟基络合物能有效降低或消除水体中胶体的电位，通过电中和，吸附架桥，及絮体的卷扫作用使胶体凝聚，再通过沉淀分离将磷去除。铁盐最佳使用pH在8左右。钙盐除磷的原理主要是生成了羟基磷灰石沉淀。高碱度废水要求投加大量石灰浆pH调节至1011，在此氢离子浓度下，磷的沉淀是有效的37。2.4.2 生物法除磷生物法除磷原理主要分为两类：一是以聚磷菌为主的生物除磷，一是以反硝化聚磷菌为主的生物除磷。前者主要是依靠厌氧/好氧工况交替运行而完成的，主要过程为厌氧释磷、好氧吸磷；后者同样要经历两个阶段，但具体过程与前者有明显的区别。两者最终的目的均是将磷聚集在微生物体内，最终以活性污泥的形式排出系统，达到除磷的效果38。2.4.3 电渗析法除磷电渗析是一种膜分离技术，它利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液中的溶解固体。除磷电渗析器的两股出水中，一股的废水中磷的浓度较低，另一股的含磷浓度较高。磷回收主要回收浓废水中的磷，可以利用石灰、铁和铝盐使磷酸盐发生化学沉淀，或采用蒸发干燥或喷雾干燥将浓废水中的盐蒸干。电渗析设备的基建费用，随着水厂的规模、厂址和其他因素的不同而有较大变化。一般基建费用投资约105132美元/m3，运行和维修费用约0.40.8美元/万m3之间，视用途和水量大小而定。其后续磷回收的药剂、设备等投资也较大39。2.4.4 离子交换离子交换法的基本原理是利用离子交换树脂的吸附作用从污水中回收磷。日本武田制药采取该技术回收磷很成功，但成本很高。美国使用聚合物的离子交换装置除磷，采用一种特殊设计的磷酸盐选择树脂，并将树脂与铜一同装入，以克服硫酸盐与磷酸盐的竞争，增加磷酸盐和树脂的亲和性。这种树脂从低浓度含磷污水(2.5mgP/L左右)中能去除95%左右的磷酸盐，并产生适合于鸟粪石或磷酸钙沉淀的浓缩液40。2.4.5 人工湿地除磷技术人工湿地除磷技术是一种低投资、低能耗、低成本的人工强化的废水生态过程处理技术，它充分利用了湿地中的各种生物(包括大型植物和各种微生物)，将废水中的磷加以净化。大型植物需要吸收营养物质，如磷等，以便生长、繁殖，但它的吸收量是很有限的人工湿地净化废水的主要作用者是微生物，它们把有机质作为丰富的能源转化为营养物质和能量。人工湿地在处理污水之前，各类微生物的数量与自然湿地基本相同，但随着污水的不断引入，某些微生物的数量将逐渐增加，并在一定时间内达到最大值而趋于稳定。在芦苇根茎上，好氧微生物占绝对优势，而在芦苇根系区则既存在好氧微生物的活动也有兼性微生物的活动，在远离根系的区域，厌氧微生物比较活跃。在国外，常采用藻类等水生植物有控制的生长与繁殖去除富营养水体中的氮和磷，如水网藻和刚毛藻均对磷有较好的去除能力34。2.4.6 磷的回收磷是自然界中不可更新的宝贵资源，因此磷的可持续利用问题显得越来越重要，从污水中实现磷回收的技术也需要不断更新与进步。污水排放之前，应去除去所含有的磷，但大多数情况下，实际情况并非如此，从而造成了全球范围内的水体磷污染。从污水中回收磷，能获得的最有效地产物为磷酸铵镁，俗称鸟粪石，可作为肥料。方法主要有沉淀法、加热法、吸附法42。3 实验部分3.1 实验试剂及仪器3.1.1 实验试剂实验中所用到的试剂如表3.1所示。表3.1 实验试剂药剂名称纯度生产厂家浓硫酸分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司30%双氧水质量分数：30%国药集团化学试剂有限公司七水合硫酸亚铁分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸铝分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钙分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸铁分析纯国药集团化学试剂有限公司聚丙烯酰胺聚合氯化铝活性炭铁粉上海曙亢电子材料有限公司3.1.2 实验仪器实验中所用到的仪器如表3.2所示。表3.2 实验仪器仪器名称型号/规格生产厂家备注pH计六联搅拌器HJ-6常州国华电器有限公司电子天平烧杯1000mL量筒500/1000mL移液管5mL3.2 检测指标及分析方法3.2.1 检测指标本课题的主要目的是研究出能够有效去除化学镀镍废水中COD的方法，因此主要的检测指标是COD，同时由于废水中含磷和镍量较大，因此同时对磷和镍进行分析。3.2.2 分析方法1） COD 采用标准HJ/T399-2007。本标准适用于地表水、 地下水、 生活污水和工业废水中化学需氧量（COD） 的测定。本标准对未经稀释的水样， 其COD测定下限为15mg/L，测定上限为1000 mg/L， 其氯离子质量浓度不应大于1000mg/L。本标准对于化学需氧量（COD）大于1000mg/L或氯离子含量大于1000mg/L的水样，可经适当稀释后进行测定。原理：试样中加入已知量的重铬酸钾溶液， 在强硫酸介质中， 以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。当试样中COD值为1001000mg/L，在600nm20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中COD值与三价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬（Cr3+）的吸光度换算成试样的COD值。当试样中COD值为1520mg/L，在440nm20nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬（Cr6+）和被还原产生的三价铬（Cr3+）的两种铬离子的总吸光度； 试样中COD值与六价铬（Cr6+）的吸光度减少值成正比例， 与三价铬（Cr3+）的吸光度增加值成正比例， 与总吸光度减少值成正比例， 将总吸光度值换算成试样的COD值。2） TP采用GB11893-1989方法。本标准规定了用过硫酸钾（或硝酸-高氯酸）为氧化剂，将未经过滤的水样消解，用钼酸铵分光光度法测定总磷的方法。总磷包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。本标准适用于地面水、污水和工业废水。取25mL试料，本标准的最低检出浓度为0.01mg/L，测定上限为0.6mg/L。在酸性条件下，砷、铬、硫干扰测定。原理：在中性条件下用过硫酸钾（或硝酸-高氯酸）使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗环血酸还原，生成蓝色的络合物。3） Ni采用标准GB11912-89方法。本标准规定了用火焰原子吸收分光光度法直接测定工业废水中镍。本标准适用于工业废水及受到污染的环境水样，最低检出浓度为0.05mg/L，校准曲线的浓度范围0.25.0mg/L。3.3 实验方法3.3.1 直接化学沉淀除镍效果比较1) 实验目的重金属镍的去除可尝试直接化学沉淀法，本实验的主要目的是对比目标废水中镍去除的难易程度。2) 实验步骤取化学镀镍废水一组（4个，均为1L的烧杯），置于六联搅拌器上，调节各个烧杯内溶液pH值依次为9、10、11、12，加入少量PAM助凝剂快速搅拌，静置30min，用滤纸过滤，取滤液进行测量，测量指标为COD、TP、Ni。3.3.2 直接加钙沉淀去磷效果比较1) 实验目的为考察目标废水中磷去除的难易程度，因此设置此实验过程。2) 实验步骤取化学镀镍废水一组（3个，均为1L的烧杯），置于六联搅拌器上，分别加入2g、4g、6gCa(OH)2，调节pH值为11，反应1h后加入少量PAM助凝剂快速搅拌，静置30min，用滤纸过滤，取滤液进行测定，指标为COD、TP、Ni。3.3.3 Fenton法1) 实验目的由于目标废水中有机物含量较大，且属于较难处理废水，并且参考了前述文献资料，因此采用了氧化能力较强的高级氧化法中最常见的一种Fenton法。2) 实验步骤参考所查阅的文献，初步选定的单因素变量有H2O2、pH、FeSO47H2O、反应时间。实验初始的设定值及实验过程中各变量取值如表3.3，3.4所示。表3.3 实验初始各变量设定值实验初始值H2O2(mL/L)pHFeSO47H2O(g/L)反应时间(min)1变量3.0412021中最优值变量812031中最优值2中最优值变量12041中最优值2中最优值3中最优值变量表3.4 实验过程中各变量取值单因素条件123456H2O2(mL/L)248101215pH233.544.55FeSO47H2O(g/L)258101215反应时间(min)306090120取化学镀镍废水一组（6个，均为1L的烧杯），置于六联搅拌器上，根据表3.3，3.4依次进行实验。首先变量为H2O2的投加量，保证H2O2的投加量按照表3.4中所示，其他条件如3.3中所示，反应结束后，加入少量PAM助凝剂快速搅拌，静置30min，用滤纸过滤，取滤液进行测量，测量指标为COD、TP、Ni。3.3.4 铁炭微电解法1) 实验目的根据废水的特性以及所查阅的文献知，铁炭微电解法对此类废水有一定的效果，因此选取此种方法处理目标废水，并优化各实验条件。2) 实验步骤铁炭微电解法主要的影响因素为铁炭投加比、初始pH、投加量、反应时间等等。本课题重点考察这四个因素。实验过程中各变量的初始设定值和各变量取值如表3.5，3.6所示。表3.5 实验初始各变量设定值实验初始值投加质量比pH投加量(g/L)反应时间(min)1变量3.0618021中最优值变量618031中最优值2中最优值变量18041中最优值2中最优值3中最优值变量表3.6 实验过程中各变量取值单因素条件123456投加质量比1:31:21:12:13：1pH233.5456投加量(g/L)4812162024反应时间(min)180300360420取化学镀镍废水一组（6个，均为1L的烧杯），置于六联搅拌器上，根据表3.5，3.6依次进行实验。首先变量为铁和炭的投加质量比，保证投加质量比按照表3.6中所示，其他条件如3.5中所示，反应结束后，加入少量PAM助凝剂快速搅拌，静置30min，用滤纸过滤，取滤液进行测量，测量指标为COD、TP、Ni。3.3.5 化学混凝法1) 实验目的由于化学混凝法是处理工业废水常用的方法，所以设置此实验过程的目的是考察化学混凝法对目标废水的处理能力和处理程度。2) 实验步骤取化学镀镍废水一组（6个，均为1L的烧杯），置于六联搅拌器上，根据前述参考文献，选取聚合氯化铝(PAC)、硫酸铝和硫酸铁作为混凝剂，考察着三种混凝剂对目标废水的处理能力以及药剂的投加量对废水的处理效果。3.3.6 组合实验验证1) 实验目的根据前述实验可以分别获得三种方法对于目标废水的最优条件，为了将废水处理的尽可能彻底，需要将这三种工艺进行组合，以发挥最大的效果2) 实验步骤首先进行两种方法的组合，取2个1L的烧杯，分别以最佳条件进行Fenton和铁炭实验，一个烧杯是先进行Fenton，出水进行铁炭，另一个烧杯是先进行铁炭，后进行Fenton。比较哪种组合更利于有机物的去除。接着根据两种方法组合的结果进行三种方法的组合，考察混凝在Fenton铁炭之前还是之后，以探究出最佳效果。4 结果与讨论4.1 直接化学沉淀法去除镍通过考察直接化学沉淀法对目标废水的处理效果，根据3.3.1中的步骤进行实验，实验结果如表4.1所示。表4.1 直接化学沉淀法处理化学镀镍废水原水水质9101112COD900860870900895TP642626640627629Ni43.3840.7629.771.3560.287由表4.1可以看出，目标废水的COD和磷的指标并没有什么变化，镍的变化较大，为更加直观的看出结果，以pH值为横坐标，镍质量浓度为总坐标，去除率为次纵坐标得图4.1。图4.1 镍质量浓度随pH值的变化关系结合表4.1和图4.1可以看出，目标废水中的镍并不难去除，当pH值调至12时，去除率大于99%，虽然尚未达到电镀污染物排放标准表3中0.1mg/L的标准，但是镍的浓度已降至较低，只要后续稍加处理就能使镍指标达标。由此可见，目标废水中与镍形成络合物的浓度不高，并没有影响到镍沉淀。4.2 直接加钙沉淀法去磷通过在目标废水中直接加入氢氧化钙，探究目标废水中磷的形态。因为只有正磷酸盐可以和钙盐形成沉淀从废水中析出，如果废水中正磷酸盐浓度较低，那么通过直接加钙沉淀去磷的效果就会较差。根据3.3.2中的步骤进行实验，实验结果如表4.2所示。表4.2 直接加钙沉淀对目标废水的效果Ca(OH)2 (g/L)原水水质246COD830620585595TP667223183179Ni39.60.7320.1300.071由表4.2可知，直接加入氢氧化钙对废水中的COD作用不大，基本上COD去除率在25%左右，远远达不到所需要的要求，而对磷的去除有较明显的作用，去除率基本在70%左右，说明目标废水中正磷酸盐在总磷中含量较高，但仍有部分的磷是以非正磷酸盐的形式存在，由化学镀镍液配方可知，非正磷酸盐即次磷酸盐和亚磷酸盐，初步设想是通过将次磷酸盐和亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，通过加入钙盐沉淀去除。直接加入氢氧化钙对于目标废水中镍的去除效果特别明显，原因可能是氢氧化钙含有较多的氢氧根，使废水呈碱性，并且由于药剂量较大，所以pH值升高明显，对镍的去除效果也十分明显。4.3 Fenton法处理化学镀镍废水4.3.1 H2O2投加量对反应效果的影响实验选定的反应条件为，初始pH=3.0，FeSO47H2O=4g/L，反应时间120min，反应后调节pH值至11，加入适量的CaCl2继续反应60min。通过改变H2O2投加量以探究最佳条件。实验结果如图4-2，4-3，4-4所示。1) H2O2投加量对COD去除效果的影响图4-2 H2O2投加量对COD去除效果的影响由图4-2可以看出，H2O2投加量对废水中COD的去除影响较大。随着H2O2用量的增加，COD去除率基本在逐渐升高，最后趋于平稳。因此说明对于去除废水中的COD来说，H2O2投加量存在最佳值。2) H2O2对TP去除效果的影响图4-3 H2O2投加量对TP去除效果的影响由图4-3可以看出，H2O2投加量对废水中TP的去除有一定的影响。当H2O2用量上升至4mL/L时，总磷的去除率达到了90%，随着H2O2用量继续上升，总磷的去除率趋于平稳，基本不变，维持在90%左右，说明此时的H2O2已经过量，对于总磷的去除没有作用。原因可能为此时废水中的磷并不是以次磷酸盐或者亚磷酸盐存在，而是以别的不能被H2O2氧化的形态存在，因此无法通过增加H2O2的用量来去除这部分的磷。同样，实验说明，对于废水中的TP来说，H2O2投加量存在最佳值。3) H2O2对Ni去除效果的影响图4-4 H2O2投加量对Ni去除效果的影响由图4-4可知，H2O2投加量对废水中Ni的去除效果显著。随着H2O2用量的不断增加，Ni的去除率一直在稳步增加，维持在90%以上的去除率。但是从另一方面观察，当H2O2用量在最小水平2mL/L时，Ni的去除率达到了91%，而当H2O2用量增加至最大12mL/L时，去除率增加至98%，H2O2用量的大幅增加只能使Ni的去除率增加百分之几，经济方面花费较大。4) 综合以上三部分结果以及经济因素，选取H2O2投加量最佳条件为5mL/L。4.3.2 初始pH值对反应效果的影响实验选定的反应条件为，H2O2=5mL/L，FeSO47H2O=8g/L，反应时间120min，反应后调节pH值至11，加入适量的CaCl2继续反应60min。通过改变废水的初始pH值以探究最佳条件。实验结果如图4-5，4-6，4-7所示。1) 初始pH值对COD去除效果的影响图4-5 初始pH值对COD去除效果的影响由图4-5可知，当废水初始pH值发生变化时，废水中COD的去除率基本没有变化，维持在60%左右。说明Fenton法中废水初始pH值对COD的去除没有影响，但考虑到Fenton试剂的特性，初始pH值最好能在2-4之间。2) 初始pH值对TP去除效果的影响图4-6 初始pH值对TP去除效果的影响由图4-6可知，对于废水中的总磷指标来说，当pH值从2升至3时，总磷的去除率提高了将近10%，而当pH值继续升高时，总磷的去除率基本维持在85%之上，因此可以看出，pH值大于3时，pH值的变化对去除效果基本没有影响。3) 初始pH值对Ni去除效果的影响图4-7 初始pH值对Ni去除效果的影响由图4-7可知，随着pH值的升高，Ni的去除率基本保持不变，可见pH值的变化对Ni的去除基本没有影响。从Ni去除率方面考虑的话，可以忽略pH值对目标废水的影响，pH值可以选取酸性条件下任意值。4) 综合以上三部分结果以及经济因素，选取最佳pH值为3.0。4.3.3 FeSO47H2O对反应效果的影响实验选定的反应条件为，H2O2=5mL/L，pH=3.0，反应时间120min，反应后调节pH值至11，加入适量的CaCl2继续反应60min。通过改变投加FeSO47H2O的量以探究最佳条件。实验结果如图4-8，4-9，4-10所示。1) FeSO47H2O对COD去除效果的影响图4-8 FeSO47H2O投加量对COD去除效果的影响由图4-8可知，随着FeSO47H2O投加量的增大，COD的去除率逐渐增加，直到达到60%，之后随着投加量的继续增大，COD的去除率基本维持在60%的水平上，说明此时去除COD的关键已不在FeSO47H2O的量上，而是其他的因素导致去除率保持稳定。FeSO47H2O去除COD不仅在于Fe2+与H2O2产生的羟基自由基，同时也有着Fe3+的絮凝沉降作用，使目标废水的COD去除率达到60%。2) FeSO47H2O对TP去除效果的影响图4-9 FeSO47H2O投加量对TP去除效果的影响由图4-9可知，当增加FeSO47H2O的用量时，总磷的去除率一开始保持平稳，随后有略微下降的趋势，分析原因可能为逐渐升高的FeSO47H2O的量和钙盐相互影响，导致钙盐没有充分与磷结合形成沉淀从废水中去除，或者是随着FeSO47H2O量的增大，混凝沉降作用逐渐增强，使得生成的OH减少，从而影响了次磷酸盐亚磷酸盐向正磷酸盐的转化，导致废水中磷的含量增大。3) FeSO47H2O对Ni去除效果的影响 图4-10 FeSO47H2O投加量对Ni去除效果的影响由图4-10可知，当FeSO47H2O用量为2g/L时，镍的去除率仅为60%左右，随着FeSO47H2O用量的逐渐增加，废水中的镍逐渐减少，直至4mg/L开始平稳。说明当FeSO47H2O的量少时，主要是高级氧化产生的OH在起作用，当FeSO47H2O的量多时，主要是混凝沉降作用，当FeSO47H2O的量达到一个临界值时，混凝作用达到最大，再增加FeSO47H2O的用量已基本没有作用。所以，从去除目标废水中的镍来说，FeSO47H2O的量最多只应该取10g/L，但从经济方面考虑，5-8g/L是可以考虑的范围。4) 结论：综合考虑三部分的因素，FeSO47H2O的量在5-10g/L选取都有一定的依据。4.3.4 缩小FeSO47H2O用量的范围实验为验证4.3.3的结论，缩小FeSO47H2O的量，保证在FeSO47H2O用量合理的范围内达到最佳的处理效果，减少成本，故进行本步实验。实验选定的反应条件为，H2O2=5mL/L，pH=3.0，反应时间120min，反应后调节pH值至11，加入适量的CaCl2继续反应60min。通过改变投加FeSO47H2O的量分别为5，6，7，8，9，10g/L，以探究最佳条件。实验结果如图4-11，4-12，4-13所示。1) FeSO47H2O对COD去除效果的影响 图4-11 FeSO47H2O投加量对COD去除效果的影响由图4-11可知，当改变FeSO47H2O的用量时，COD的变化并不十分明显，仅从去除率55%上升至去除率62%，随后继续增加FeSO47H2O的用量时，COD值保持在370mg/L左右，基本没有变化，说明此时FeSO47H2O的量已达到极限值，不仅是在高级氧化作用方面还是混凝沉降作用方面都已达到临界值，增加FeSO47H2O的量起不到任何作用了，反而会造成污泥量的增大，因此确定FeSO47H2O的最优值时，应从较小的值开始考虑。2) FeSO47H2O对TP去除效果的影响 图4-12 FeSO47H2O投加量对TP去除效果的影响由图4-12可知，当在此范围内增加FeSO47H2O的用量时，对于总磷的去除率基本没有影响，总磷的去除率基本维持在90%左右，达到了较好的去磷效果。同时，当FeSO47H2O用量在6-9g/L时，总磷呈下降的趋势，下降的趋势并不十分明显，分析原因可能是此时的FeSO47H2O主要作用在混凝沉降上，较大的用量的改变才能产生较小的总磷数值的改变，在这样的情况下，通过增大FeSO47H2O的用量来提高总磷的去除率并不十分经济理想。3) FeSO47H2O对Ni去除效果的影响 图4-13 FeSO47H2O投加量对Ni去除效果的影响由图4-13可知，当FeSO47H2O的用量超过7g/L时，镍的去除率呈明显的下降趋势，说明此时的FeSO47H2O量对于镍的去除有一定的作用，分析原因可能为FeSO47H2O的混凝作用对于镍的去除仍有一定的作用，这与重金属镍应有一定的关系，但关系如何，仍需进一步实验验证。4) 结论：综合三方面因素的考虑，同时需要考虑工程经济以及工艺方法，选取FeSO47H2O的最佳用量为7g/L。4.3.5 验证H2O2对反应效果的影响由于Fenton氧化的初始pH值、FeSO47H2O的用量对于目标废水来说，这两个最佳值已经确定，但是作为第一个变量的双氧水的值仍存在一个范围。为保证双氧水用量的合适，经济的节约，以及验证两个已经确定的最佳值，特增加此实验步骤。实验选定的反应条件为，FeSO47H2O=7g/L，pH=3.0，反应时间120min，反应后调节pH值至11，加入适量的CaCl2继续反应60min。改变投加双氧水的投加量分别为3，4，5，6，7mL/L，以探究最佳条件。实验结果如图4-14，4-15，4-16所示。1) H2O2对COD去除效果的影响 图4-14 H2O2投加量对COD去除效果的影响 由图4-14可知，随着双氧水量的逐渐增加，COD去除率逐渐升高，直至达到73%，说明这一阶段双氧水和二价铁的比比较合适，适合产生大量的OH，氧化目标废水中的COD，使COD大幅降低。同时可以看到，当加入的双氧水的量为0时，COD也有一定量的降低，说明此时加入的FeSO47H2O起到了混凝的作用，将废水中的COD以大颗粒的形态沉降下来，也能达到去除COD的效果，但是可以看出，当仅有FeSO47H2O时，去除率为20%左右，去除作用并不十分明显，对于目标废水，这个处理效果远远不够，因此从另一个方面看出，高级氧化法对于废水的处理属于较为有效的一种。2) H2O2对TP去除效果的影响图4-15 H2O2投加量对TP去除效果的影响由图4-15可知，当逐渐增加双氧水的用量时，总磷的去除率先是逐渐升高，之后趋于平缓，说明适量的增加双氧水的用量对于废水中总磷的去除是有一定的效果的，但这个效果存在一个极限值，当双氧水的用量达到6mL/L时，总磷的去除率达到最大，随后再增加双氧水的量已基本没有效果，所以从各方面综合考虑，建议最佳值取为6mL