熔体和玻璃体_1课件

掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、 性质及转化时的物理化学条件. 用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。 掌握“结构-组成-性能”之间的关系。,本章要求,第三章 熔体与玻璃体,物质的三种聚集状态：固、液、气,1、问题的引出： 晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点,整体有序,【举例 】,熔体与玻璃的特点？,近程有序远程无序,第三章 熔体与玻璃体,2、从能量角度分析：热力学、动力学,原 因,熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系 瓷胎中40%60%是玻璃状态（高温下是熔体态）,3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）,要 求：（1）掌握熔体的结构与性质的关系、玻璃的性质和结构； （2）了解其内在规律性。 重点及难点：熔体的结构与性质、玻璃结构、玻璃通性与晶体性质的区别。,3.1 熔体的结构聚合物理论 3.2 熔体的性质 3.3 玻璃的通性 3.4 玻璃的形成 3.5 玻璃的结构 3.5 常见玻璃类型,主要内容：,（一）XRAD结果,（二）熔体结构描述,（三）聚合物的形成,（四）聚合物理论要点,基本内容,3.1 熔体的结构聚合物理论,一. 熔体结构,图为SiO2的气体、熔体、玻璃体和晶体的X射线衍射图。,（一）XRAD分析:,结论： 熔体和玻璃的结构相似 结构中存在着近程有序区,熔体结构特点：近程有序远程无序,（二）熔体结构描述：,众多理论“硬球模型”、“核前群理论”、“ 聚合物理论” 聚合物理论的结构描述白尔泰：偏硅酸钠（Na2SiO3，R3）熔体结构模型, 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2OSiO2熔体中有：SiO4(单体)Si2O7-6（二聚体）Si3O10-8（三聚体） SinO3n+1-（2n+2）； 此外还有“三维晶格碎片” SiO2n，其边缘有断键，内部有缺陷。 平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。,1. 熔体组成与熔体结构,硅酸盐熔体中的基本离子：Si4、O2、R2、R,1）熔融石英的分化过程 R2O或RO使硅氧网络断裂，桥氧变为非桥氧。,SiO4顶角相连形成硅氧阴离子团,如：熔融SiO2中加入Na2O,（三）聚合物的形成,随着O/Si比增大，由高聚物逐步变为低聚物。,即熔融石英的分化过程,3）缩聚和变形 一定温度时，熔体中存在聚合与解聚平衡，熔体中多种聚合物并存。,不同聚合程度的聚合物发生变形、缩聚，最终达到分化 缩聚平衡，熔体中不同聚合程度的负离子团同时并存，有：SiO44（单体）、（Si2O7）6（二聚体）、（Si3O10）8（三聚体）（SinO3n1）（2n1）（n聚体）n1，2，3，以及三维晶格碎片（SiO2）n,多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。,4) 熔体中的可逆平衡：,结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：,3. 熔制温度对熔体结构的影响,则非桥氧分化作用增强，,2 . 熔体组成与结构的关系：,低聚物浓度,当T不变时，RO/Si ，,即R2O（RO）含量 ，,温度升高， 平衡向解聚方向移动， 低聚物浓度增加， 高聚物浓度降低,4. 玻璃熔制过程,即聚合物的形成，包含三个阶段：,初期：石英颗粒的分化,中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；,后期：一定t（时间）和一定T（温度）下， 聚合 解聚达到平衡,产物中含有：低聚物、高聚物、“三维碎片”及吸附物、游离碱等。,最后熔体为不同聚合程度的各种聚合体的混合物， 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。,（四）聚合物理论要点:,（1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由SiO4连接起来的硅酸盐聚离子。 （2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。 （3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4）熔体中聚合物被R，R2结合起来，结合力决定熔体性质。 （5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。,3.2 熔体的性质,一、粘度() 1. 概念液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度 dv/dx 与剪应力 成正比。即dv/dx 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。 单位：Pa s 物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对移动 所需的力为1N。,流动度 ：,3. 粘度组成关系,组分SiO2、R2O、RO、B2O3、Al2O3对熔体粘度有什么影响？,（2）R2O的影响,R2O的作用,解聚：,提供游离氧，使桥氧非桥氧,微聚：R对非桥氧的连接,（a）当O/Si比值低时（ 2，架状），即R2O含量少，SiO键对起主要作用；,（b）当O/Si比值高时（ 4，岛状），即R2O含量多，比较小。,加入R2O后，降低，不同R2O对的降低程度不同： Li2O Na2O K2O,加入R2O后，RO键起着连接SiO4的作用，健力大的高 Li2O Na2O K2O,当O/Si比值低时,Li2O Na2O K2O,O/Si比值高时,RO键起着连接SiO4的作用，健力大的高 Li2O Na2O K2O,SiO键对起主要作用；,（3）RO的影响,含碱玻璃（R2O）：随R2离子的 r ，,无碱玻璃（无R2O）：随R2离子的 r ，,含18电子层的离子Zn2、Cd2、Pb2等的熔体比含8电子层的碱土金属离子R2的具有较低的粘度。极化作用,注：CaO的作用,在高温下，,含量 1012时， ,含量 1012时， ,R2对降低次序为：Pb2 Ba2 Cd2 Zn2 Ca2 Mg2,（4）硼反常现象,硼酸盐或硼硅酸盐熔体（玻璃）中，熔体的性质随B2O3含量变化出现极值或转折点的现象。,判断,为BO4， B2O3 ，,BO4 最多，达极大值,多余的B3为BO3 ， B2O3 ，,（5）铝反常现象,AlO4， Al2O3 ，,AlO4 最多，达极大值,过量的Al3在网络间隙，形成AlO6 ， Al2O3 ，,二、表面张力与表面能,1. 概念,表面能：将表面增大一个单位面积所作的功，J/m2,表面张力：将表面增大一个单位长度所需的力，N/m,熔体的表面张力与表面能在数值上是相同的,熔体的温度和组成对表面张力（表面能）有什么影响？,3. 表面张力与组成的关系,提高表面张力的组分：Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O、SiO2,降低表面张力的组分：K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3、P2O5,1） R2O的影响,2） 没有表面活性成分的影响 ,3） 表面活性低的成分的影响 ,4） 表面活性强的成分的影响 ,SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Li2O,SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Li2O,K2O、B2O3、PbO、P2O5,Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3,4. 表面张力与化学键型的关系,：金属键 共价键 离子键 分子键,3.3 玻璃的通性,一、各向同性,二、介稳性,内部质点无序排列的外在表现,热力学观点：玻璃态是一种高能量状态，有析晶的可能。,动力学观点：常温下，高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态，玻璃是稳定的,三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性,析晶过程,成玻过程,当熔体向固体转变时：,Tg玻璃形成温度（脆性温度），冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。 不管脆性温度Tg如何变化，对应的粘度至都是1012PaS。,玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。 传统玻璃：TMTg 传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。 非传统玻璃(无定形物质)：TMTg 二者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观特性上也有一定差别。,四、熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,玻璃性质随温度变化可分为三类：,第一类性质：电导、比容、粘度,第二类性质：膨胀系数、密度、折射率、热容,第三类性质：导热系数等,两个特征温度：,脆性温度：Tg 1013泊,软化温度：Tf 109泊,Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。 Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度108PaS，也是玻璃可拉成丝的最低温度。,反常间距TgTf 玻璃转变温度范围,3.4 玻璃的形成,一、玻璃的形成,1. 玻璃态物质形成方法简介,传统的熔融法,非熔融法：,气 液 固,1） 传统玻璃生产方法： 缺点：冷却速度较慢，一般4060K/h。 近代有各种超速冷却 法，冷却速度达106108K/sec (实验室急冷达110K/s),用以制造PbSi , AuSiGe金属玻璃，V2O5 ，WO3玻璃(一般均为薄膜)。,2）非熔融法 例： 化学气相沉积“ CVD”制取各种薄膜和涂层； 用高速中子或粒子轰击晶体材料使之无定形化的“ 辐照法”； 用“ 凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。 3）气相转变法“ 无定形薄膜”； 把晶相转变所得的玻璃态物质称“ 无定形固体 ”；把液相转变所得的玻璃态物质称“ 玻璃固体 ”。其差别在于形状和近程有序程度不同。,2. 形成玻璃的物质,1）能形成单一的玻璃的氧化物：,2）有条件形成玻璃的氧化物：,SiO2、B2O3、P2O5,TeO2、SeO2、MoO3、Al2O3、Ge2O3、V2O5、Bi2O3,二、玻璃形成条件,1. 热力学条件,结晶化：晶化 玻璃化：Tg 分 相：偏聚,2.动力学条件,（1）塔曼观点,成核速率和生长速率的极大值所处的温度越接近，熔体越易析晶；反之易形成玻璃。,外在因素,T 太小，不可能自发成核，T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。 亚稳区为实际不能析晶区。,（2）三 T 图,乌尔曼,仪器可探测的浓度,玻璃态材料,析晶,根据相变动力学：,防止产生一定结晶体积分数（106）结晶的最小冷却速率。,临界冷却速率大易形成玻璃吗？,当：,临界冷却速率：,形成玻璃的临界冷却速率随熔体组成的变化：,（3）熔体在熔点（Tm）的粘度,在熔点粘度越大，越不容易析晶，容易形成玻璃。,（4）Tg与Tm的“三分之二规则”,（1）键型,极性共价键和半金属共价键的化合物易形成玻璃。,离子键化合物,金属键物质,纯粹的共价键,不易形成玻璃,3.结晶化学条件,内在因素,（2）键强,玻璃网络形成体：单键强度 335KJ/mol，能单独形成玻璃,网络变性体：单键强度 250KJ/mol，不能单独形成玻璃,中间体： 250KJ/mol 单键强度 335KJ/mol，,孙观汉：,劳森：,玻璃网络形成体：单键强度/Tm 0.42KJ/mol,网络变性体：单键强度/Tm 0.125KJ/mol，,中间体： 250KJ/mol 单键强度/Tm 335KJ/mol，,3.5 玻璃的结构,一、晶子学说,1.提出,前苏联，1921年，列别捷夫,硅酸盐玻璃在573时，性质发生突变 因为：,说明玻璃中存在着高分散的石英“晶子”的集合,3.实验验证,2.要点,1）硅酸盐玻璃中存在无数“晶子”； 2）晶子是带有晶格极度变形的有序区域，不具有正常晶格的构造。 3）“晶子”中心有序程度高，远离中心有序性降低； 4）“晶子”分散在无定形介质中，两者无明显界线，逐渐过渡,核心：结构的微不均匀性和近程有序性,1）X射线衍射 2）红外反射光谱,证明了玻璃结构的不均匀性、有序性,二、无规则网络学说,1.要点,德国，1932年，扎哈里阿森,石英玻璃由SiO4通过顶角相连形成的三维无规则网络所构成。加入R2O或RO使硅氧网络断裂，R或R2离子均匀无序的分布于SiO4空隙中。,2.实验验证：,（1）瓦伦，X射线衍射说明： a . 由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。 b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。),第一峰： 第二峰： 第三峰： 第四峰： 第五峰： 可推测SiOSi的键角为1440 。,峰的位置：表示原子的间距 ；峰的面积：表示配位数,(2) 用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线,3、学说要点： (1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。 (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 (3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,4、评价 (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。 (2) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均 匀性和分相现象。,三、两种学说的比较,不同点：,无序性、均匀性、连续性,相同点：,玻璃的四个基本结构参数：,X每个多面体中非桥氧离子的平均数； Y每个多面体中桥氧离子的平均数； Z每个多面体氧离子的总数（即配位数）； R玻璃中氧离子总数与网络形成离子的总数之比,则：,或,Y又称为结构参数，玻璃的很多性质取决于Y值。,Y值减小，热膨胀系数增大，电导升高，粘度下降：,Y值越高，越大，玻璃形成能力越强,Y值 2，硅酸盐玻璃不能构成三维网络,例： (1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4 (2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3 (3) Na2O.SiO2(水玻璃) Z=4 R3 X2 Y2 (4) 2Na2O.SiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃),(5)10molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56 (6) 10molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X0.0 Y3.96,注意 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即为网络形成离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO6 即为网络变性离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即为网络形成离子,典型玻璃的网络参数X，Y和R值, Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。,Y对玻璃性质的影响,例：,1）SiO2：,2）,Y4，最大，网络强度高, 判断Al3为网络形成离子还是网络变性离子,例：,有两种不同配比的玻璃，其组成如下,试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？,解：,1玻璃： Na2O/Al2O310.51/12.871 Al3+可认为是网络变性离子,则有： Y12.72Y23.68 在高温下1玻璃粘度2玻璃粘度。,X2RZ22.6441.28 YZX4-1.282.72,2玻璃： Na2O/Al2O320.19/6.21 Al3+可认为是网络形成离子,X2RZ22.1640.32 YZX4-0.323.68,填空题 1、Tg是，它与玻璃形成过程的冷却速率有关，同组分熔体快冷时Tg比慢冷时。 2、同温度下，组成分别为：(1) 0.2Na2O0.8SiO2 ；(2) 0.1Na2O0.1CaO0.8SiO2 ;(3) 0.2CaO0.8SiO2 的三种熔体，其粘度大小的顺序为。 3、 三T图中三个T代表、和。 4、 粘滞活化能越，粘度越。 硅酸盐熔体或玻璃的电导主要决定于。 5、 0.2Na2O-0.8SiO2组成的熔体，若保持Na2O含量不变，用CaO置换部分SiO2后，电导。 6、 在Na2OSiO2熔体中加入Al2O3(Na2O/Al2O31),熔体粘度。 7、 组成Na2O . 1/2Al2O3 . 2SiO2的玻璃中氧多面体平均非桥氧数 为。,作业,2 有两种不同配比的玻璃其组成如下：,试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？,1 玻璃的组成是13wt%Na2O 、13wt%CaO、74wt%SiO2，计算非桥氧分数。,3 在SiO2中应加入多少Na2O,使玻璃的O/Si2.5，此时析晶能力是增强还是削弱？,作业,4 有一组二元硅酸盐熔体，其R值变化规律如下，写出熔体一系列性质的变化规律(用箭头表示),(1) 游离碱含量 (2) O/Si (3) 低聚合物数量 (4) 熔体粘度 (5) 形成玻璃能力 (6) 析晶能力,作业,5、 网络变性体(如Na2O)加到石英玻璃中，使O/Si比增加。实验观察到当O/Si2.53 时，即达到形成玻璃的极限。根据结构解释，为什么 2 O/Si2.5的碱硅石混合物可以形成玻璃，而O/Si3的的碱硅石混合物结晶而不形成玻璃？,作业,答： 当2 O/Si2.5时，在熔融状态 下SiO44仍可连成网络状，且聚合程度高，故可形成玻璃。但当O/Si3时，由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合物增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃。,15、试述熔体粘度对玻璃形成的影响？在硅酸盐熔体中，分析加入价碱金属氧化物、二价金属氧化物或B2O3后熔体粘度的变化？为什么？（10分）,答：熔体粘度对玻璃形成具有决定性作用。熔体在熔点时具有很大粘度，并且粘度随温度降低而剧烈地升高时，容易形成玻璃。在硅酸盐熔体中，加入R2O，随着O/Si比增加，提供游离氧，桥氧数减小，硅氧网络断裂，使熔体粘度显著减小。加入RO，提供游离氧，使硅氧网络断裂，熔体粘度降低，但是由于R2+的场强较大，有一定的集聚作用，降低的幅度较小。加入B2O3，加入量少时，B2O3处于三度空间连接的BO4四面体中，使结构网络聚集紧密，粘度上升。随着B2O3含量增加，B3+开始处于BO3三角形中使结构网络疏松，粘度下降。,硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别： (1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数也是不固定的。,比 较,(3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。 (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。,由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。,结论,3.6 常见玻璃类型(自学),一、硅酸盐玻璃,二、硼酸盐玻璃,1.石英玻璃的结构与性质？ 2.硅酸盐玻璃的结构与性质？ 3.硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体的区别？,1.氧化硼玻璃的结构与性质？ 2.硼酸盐玻璃的结构与性质？ 3.钠硼硅玻璃的结构与性质？,比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异？,第四节 常见玻璃类型,通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。 典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。,一、硅酸盐玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。 1、石英玻璃：石英玻璃是由SiO4四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，SiO键长为0.162nm,OO键长为0.265nm,Si-O-Si键角为12001800的范围内中心在1440,与晶体石英的差别： 玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。 石英玻璃密度很小，d2.20-2.22g/cm3,石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线,2、玻璃的结构参数： 当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加三维骨架破坏玻璃性能改变。,参见表38中O/Si比对硅酸盐网络结构的影响。,O/Si 2 22.5 2.5 2.53.0,硅氧结构,网络(SiO2),网 络,网 络,网络和链或环,四面体SiO4状态,四面体SiO4的网络状态与R+1、R+2等的极化与数量有关。原子数的增加使Si-O-Si的Ob键变弱。同时使Si-O-Si的Onb键变的更为松弛。,二、硼 酸 盐 玻 璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B：2s22p1 O：2s22p4 ;BO之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成3个键，所以还有p电子，B 除了3个键 还有键 成分。,氧化硼玻璃的结构： (1) 从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角体(BO3是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。 (2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。,BO键能498kj/mol,比SiO键能444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构