重量分析法和沉淀滴定分析法知识讲解课件

1,第五章 重量分析法 5.1 概述 5.1.1 重量分析法的分类和特点,1. 挥发法例 小麦 干小麦, 减轻的重量 即含水量 或干燥剂吸水增重 2. 电解法例 Cu2+ Cu 称量白金网增重 电重量法 3. 沉淀法 P，S，Si，Ni等测定 优点：Er: 0.10.2，准，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）,+e Pt电极上,2,* 特点 （1）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析。 （2） 用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1% - 0.2% 之间。 （3）耗时多、周期长，操作烦琐。 （4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。,3,5.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求,被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形,4,对沉淀形的要求,1.沉淀的 S 小，溶解损失应0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好),1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利),对称量形的要求,为便于操作, 晶形沉淀0.5g, 胶状沉淀约0.2g,5,5.2 沉淀的溶解度及其影响因素,5.2.1 溶解度与溶度积,MA(固) MA(水) M+A- M+A- MA水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示 溶解度: S=S0+M+=S0+A-,Kspa(M) a(A),活度积常数, 只与t有关,S(HgCl2)=0.25molL-1 Hg2+=1.710-5 molL-1,6,溶度积与条件溶度积,KspM A MMA A=Ksp M A,条件溶度积常数, 与条件有关,MmAn？,Ksp Ksp Ksp,溶度积常数， 与t、I有关,MA2:,KspM A 2 =Ksp M A2,7,5.2.2 影响S 的因素,1. 盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp ,8,2. 同离子效应减小溶解度,沉淀重量法总要加过量沉淀剂.,例: 测SO42-,若加入过量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1 S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610- 8300233.4=0.004mg,可挥发性沉淀剂过量50%100% 非挥发性沉淀剂过量20%30%,10,在pH=1.0的酸性溶液中,S S,用I0.1的常数,Ksp= Ca2+C2O4 =S2,a (H) =1+H+b1+H+2b2,S = = 10-2.2 = 610-3 (molL-1),11,若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10molL-1),Ca2沉淀完全,12, Ksp较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH- 假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S,例：计算MnS在纯水中的溶解度,Ksp10-12.6, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,13,检验：OH-=S=10-4.6 molL-1, H+=10-9.4 molL-1 S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.0 1 + 103.5 + 101.2103.5 S2- HS- H2S 主要以HS-存在 故假设合理。,亦可不必计算，由优势区域图可知：,14,4. 络合效应增大溶解度,Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl) =Ksp(1+Cl1+Cl22 +-,S= Ag= Ksp/ Cl- =Ksp( +1+Cl 2 +,15,酸效应 络合效应共存,Ksp10-9.7,pH=4.0，C2O4 =0.2molL-1 , Y=0.01molL-1, C2O4(H) 100.3 Y(H)108.6,Y=Y/ Y(H)=10-10.6 mol L-1, Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4,16,Ksp=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0,在此条件下，PbC2O4不沉淀, Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4 Ksp=KspCa(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.1,此时，CaC2O4沉淀否？,Ca2沉淀完全，则Pb2，Ca2可分离。,17,5.影响S 的其他因素,温度: t， S 溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失. 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 需陈化. 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，S,18,5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,5.3.1 沉淀的类型,19,冯威曼(Von Weimarn)经验公式,S: 晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - S：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关,20,* 相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。 * 控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。 例如 沉淀 临界值 BaSO4 1000 CaC2O4 H2O 31 AgCl 5.5,21,5.3.2 沉淀的形成,成核作用 均相成核 异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,* 晶核形成速度小于晶核成长速度,则获得较大沉淀颗粒,且能定向地排列成为晶形沉淀;若晶核生成极快, 则形成大量细小微晶, 只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀. * 均相成核: 构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。 *异相成核: 溶液中混有的固体微粒,在沉淀过程中起着晶种的作用,诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀。,22,沉淀性质的影响,BaSO4 1.110-10 大 1000 晶形 AgCl 1.810-10 小 5.5 凝乳状 CaC2O4H2O 2.310-9 31 PbSO4 1.710-8 28,临界值,条件影响,BaSO4(晶形) 若c 3molL-1, 胶冻 Fe(OH)3(胶体) 慢, 均匀沉淀, 显微镜可见结晶,慢(一天降0.1, 经半年) 洁(双层窗, 换衣, 无尘),沉淀 K sp S晶核,23,1、吸附共沉淀（服从吸附规则） 当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。例如，用沉淀剂BaCl2沉淀SO42-时，如试液中含有Fe3+ ，则在BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3 。产生共沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等，其中主要是表面吸附。,5.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,24,（1）表面吸附 由于沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，因而在沉淀表面上产生了一种自由力场，特别是在棱角和顶角，自由力场更显著。于是溶液中带相反电荷的离子被吸附到沉淀表面上，形成第一吸附层。优先吸附： a.与沉淀中的离子相同的； b.大小相近、电荷相等的离子； c.能与沉淀中的离子生成溶解度较小的物质的离子。,25,第一吸附层又吸引带相反电荷的离子，构成电中性的双电层。沉淀吸附杂质的量还与下列因素有关： a.沉淀的总表面积 b.杂质离子的浓度 c.温度 吸附与解吸是可逆过程，吸附是放热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质的量将减少。 是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤,26,2. 混晶 如果试液中的杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。 最好先将这类杂质分离。 3、吸留和包藏 吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中 包藏常指母液机械地包藏在沉淀中 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶,27,2 继沉淀（后沉淀） Postprecipitation 一种本来难于析出沉淀的物质，或是形 成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物 质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随 后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随 放置的时间而加多。 缩短沉淀与母液共置的时间 例 CaC2O4）C2O42-）Mg2+）C2O42- CuS）S2-）Zn2+）S2-,28,继沉淀与共沉淀现象的区别： （1）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。 （2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。 （3）温度升高，继沉淀现象更为严重。 （4）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。 在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。,29,5.4.3 减少沉淀玷污的方法 （1）选择适当的分析步骤。 （2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。 （3）改变杂质的存在形式。 （4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（见表9-7） （5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。,30,5.5 沉淀条件的选择,5.5.1 晶形沉淀的条件 如何获得纯净和颗粒大的沉淀。 （1）沉淀在较稀的溶液中进行。溶液的相对过饱和度不大，有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度不宜太稀。 （2）搅拌下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。 （3）在热溶液中进行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。,31,（4）陈化：沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒转化为较完整的晶粒；亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀；使沉淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。,32,（1）在热的、浓的溶液中，不断搅拌下进行沉淀。 在热和浓的溶液中，离子的水化程度降低，有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。 防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质的吸附。 沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。,5.2.2 无定形沉淀的条件,33,（2）沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质。（NH4Cl、NH4NO3）。 例 测SiO2，在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。 （3）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。,34,5.5.3 均匀沉淀法,通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。 用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3nH2O, Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。,35,（1） 控制溶液pH值的均匀沉淀法 沉淀CaC2O4：于酸性含Ca2+的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成。 CO（NH2）2 + H2O 2NH3 + CO2 （2）酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。 沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含Ba2+的试液中，利用酯水解产生的SO42-，均匀缓慢地生成BaSO4沉淀。 （CH3）2SO4 + 2H2O 2CH3OH + SO42- + 2H+,36,（3）络合物分解：控制金属离子释放速率。 将EDTA-Ba2+加入含SO42-的溶液中，然后加入氧化剂破坏EDTA，使络合物逐渐分解，Ba2+均匀释出，生成BaSO4沉淀。 （4）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。 用过硫酸铵氧化Ce（）Ce（），均匀沉淀生成碘酸高铈。 （5）合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。 丁二酮 + 羟胺 + Ni2+ 丁二酮肟镍晶状沉淀,37,5.6 有机沉淀剂,1 有机沉淀剂的特点 （1）试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性很高，便于选用。 （2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。 （3）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。 （4）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利提高分析的准 （5）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作。,38,（1）生成螯合物的沉淀剂：作为沉淀剂的螯合剂，至少有两个基团。一个是酸性基团，如OH，COOH, SH, SO3H等；另外一个是碱性基团，如NH2, NH,N, CO, CS等。金属离子与有机螯合沉淀剂反应，通过酸性基团和碱性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物。,5.6.1 有机沉淀剂的分类,39,40,（2） 生成离子缔合物的沉淀剂 有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液中以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷的离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。 有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；疏水基团多在水中溶解度小。 亲水基团：-SO3H, -OH, -COOH，-NH2, -NH等； 疏水基团：烷基、苯基、卤代烃基等。,41,5.6.2 有机沉淀剂应用示例,（1）丁二酮肟：与Ni2+,Pd2+,Pt2+,Fe2+生成沉淀，与Co2+,Cu2+,Zn2+等生成水溶性的络合物。 在氨性溶液中，与Ni2+生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍。 与Fe3+,Al3+,Cr3+等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。,42,（2） 8-羟基喹啉 在弱酸性或弱碱性溶液中（pH=3-9）。8-羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应，生成的沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。8-羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。,43,（3）四苯硼酸钠 四苯硼酸钠能与K+,Rb+,Tl+,Ag+等生成离子缔合物沉淀。四苯硼酸钠易溶于水，是测定K+的良好沉淀剂。由于一般试样中Rb+,Tl+,Ag+的含量极微，故此试剂常用于K+的测定，且沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。,44,5.7 重量分析中得换算因素 1.重量分析结果的计算 重量分析是根据称量形式的质量来计算待测组份的含量 换算因数待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比。 沉淀形式 称量形式,45,例1称取镍合金试样0.1508g，试样经溶解后， 用酒石酸掩蔽铁对镍的干扰，然后在氨性溶液中加入丁二酮肟（HDMG），发生如下反应： 沉淀经过滤洗涤后在110130干燥至恒重,称得重量为0.2216g，求合金中镍的含量。,Ni2+2HDMG Ni(DMG)2+2H+,解:,46,沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。但并不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件: （1）生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小 （2）沉淀反应必须迅速、定量地进行； （3）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点。 能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag-、CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量法”。,5.8 沉淀滴定法,47,按所用的指示剂不同，可分为以下三种：,1. 莫尔（Mohr）滴定法用铬酸钾作指示剂， 生成有色的沉淀指示终点。,2. 佛尔哈德（Volhard）滴定法用铁铵矾作指 示剂，形成可溶性有色的络合物指示终点。,3. 法扬司（Fajans） 滴定法 用有机染料作指示剂，在沉淀表面吸附指示剂，生成有色物质指示终点。,沉淀滴定曲线,48,5.8.1. 莫尔(Mohr)法 a. 用AgNO标准溶液滴定氯化物，以K2CrO为指示剂 Ag Cl AgCl 终点时： Ag(spAgCl )1/21.25105 CrO22 Ag = AgCrO（砖红色） 此时指示剂浓度应为： CrO42=spAgCrO /Ag25.8 102 mol/L 实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol / L较合适。,49,在滴定中，指示剂的浓度决定着滴定误差的大小。加入过多的 CrO42- ，终点发生在计量点之前；如果加入的量不够，终点推迟出现。终点时指示剂浓度以5103molL1为宜。 b测定的pH应在中性弱碱性（6.510.5）范围 酸性太强，CrO2浓度减小， 碱性过高，会生成AgO沉淀， 滴定过程中要注意控制溶液的酸度。在酸性溶液中，指示剂部分以 HCrO4- 型体存在，将减小 CrO42 浓度，使终点推迟甚至Ag2CrO4沉淀不产生；若溶液碱性过高，又将出现Ag2O沉淀。溶液酸度控制在pH=8附近是比较合适的，这可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪色。,50,c不能用返滴定法 莫尔滴定法通常用来测定氯化物和溴化物，为了防止生成的沉淀对Cl和Br吸附，滴定时要用力摇动锥形瓶。此法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物，因为AgI和AgSCN沉淀对I和SCN强烈吸附，使终点提前出现，而且终点变化也不明显。 凡能与 CrO42 生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+、Hg2+等）、与Ag+生成沉淀的阴离子（如 PO4 3- 、AsO 33- 、CO32 、-S2- 、C2O42- 等）均产生干扰。,51,2. 佛尔哈德(Volhard)法,a.直接滴定法（ 测Ag） 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NHSCN标准溶液滴定Ag，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN与Fe3反应： Ag SCN = AgSCN(白色) Fe3 SCN = FeSCN（红色络合物),当白色AgSCN沉淀完全，过剩的SCN和指示剂铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O生成深红色络合物FeSCN2+。,52,为了防止Fe3+水解，滴定应在酸性溶液中进行，酸度一般大于0.3molL1。滴定过程要用力摇动，以减少AgSCN沉淀对Ag+的吸附。,b. 返滴定法（测卤素离子） 在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。 测定Cl时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化反应 AgCl+SCN = AgSCNCl 使测定结果偏低，需采取避免措施。,53,（1）试液中加入过量的AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去并用稀HNO3洗涤，洗涤液并入滤液中，然后用NH4SCN标准溶液滴定其中的Ag+。 （2）试液中加入过量AgNO3后再加入与水不互溶的硝基苯，在剧烈摇动下它将粘附在AgCl沉淀表面，而且有机溶剂的相对密度大而下沉，从而阻止了SCN使AgCl沉淀转化的反应。此法方便，但硝基苯有毒。 AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，在滴定过程中不会发生沉淀转化的反应。但是在测定碘化物时，绝不能先加指示剂，否则会发生如下反应，使测定产生误差。,54,3.法扬司法,吸附指示剂如荧光黄（HFl）是有机弱酸，它 的阴离子（Fl）在溶液中被表面