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用微库仑法测定苯中的总氯 陈 利用微库仑法测定苯中的总氯摘要：氯对异丙苯装置使用的催化剂、反应历程及装置设备均十分有害，所以在工艺物料中需严格控制氯的含量。本文叙述了用TOX-100型卤素仪微库仑法测定苯中总氯的方法，并对工作中经常遇到的回收率偏低的问题处理进行了描述。关键词：库仑法 苯 总氯 卤素仪 回收率一、 引言：20万吨/年苯酚丙酮装置是我们高桥石化公司在上海漕泾化工新区的第一套生产装置，他主要分为两部分组成，一是采用美国MOBIL/BADGER异丙苯技术，利用苯和丙烯的反应来制取异丙苯（16.7万吨/年）的装置，可生产纯度99.99%的异丙苯，二是采用美国KELLOGG公司异丙苯技术生产苯酚（12.4万吨/年），丙酮（7.6万吨/年）的装置，异丙苯生产工艺使用固定床内的ExxonMobil专利沸石催化剂，是一种稳定且易再生的催化剂，寿命长，惰性废催化剂排放量少，对环境污染影响小。苯中的氯是一种催化剂毒物，能造成催化剂中毒而失去了活性。为了严格控制原料中氯的含量，我们在分析氯含量时，采用了日本三菱公司生产的TOX-100型卤素仪，它能快速、准确地对苯中氯进行分析，从而有效地指导工艺调节，保护烃化反应器中的ExxonMobil催化剂不受氯侵害，进而达到延长烃化催化剂使用寿命的目的。TOX-100型卤素仪测定氯的方法是采用高温裂解法，燃烧物经干燥后，进行库仑滴定，自动滴定到一个库仑滴定终点，并计算样品中的氯含量。二、实验部分2.1仪器设备：（1）TOX-100卤素仪：配备型号为CRI-100H自动进样装置。（2） DELL计算机：Windows98操作系统，安装配套的数据采集卡及TOX-100操作系统。（3）可换针尖100l微量注射器一支，50l微量注射器一支。（4）氧气：纯度99.95%，气体压力控制在0.35Mpa。（5）氩气：纯度99.95%，气体压力控制在0.35Mpa。2.2 试剂（1）标准试剂选用石油化工科学研究院配制的氯标准样。（2）0.01mol/L的盐酸溶液（3）电解液：85%冰醋酸溶液（4）工作电极电解液：10%硝酸钾（5）参比电极内液：1mol/L氯化钾（6）参比电极外液：1mol/L硝酸钾（7）98%的浓硫酸。2.3仪器的准备（1）检查工作电极和电极金属丝，如有污染要清洗。（2）检查电解池和玻璃弯头，如有污染要清洗。（3）更换电解池内电解液。（4）更换工作电极电解液。（5）更换参比电极内外液。（6）更换脱水管内硫酸。（7） 以上步骤完成后开氧气、氩气，进入TOX-100操作系统，选择TSX-CL的模式，进行操作参数的设定。（常用参数：裂解管入口温度为800，出口温度为900，氩气流量为70ml/min，氧气流量为200ml/min）待仪器达到设定工作条件后，进行测试滴定。用50l注射器移取22l、0.01mol/L的盐酸溶液注入电解池，以确定滴定终点电位，一般电位在300-315mv，增益在1.0-1.3为最佳，随后进行仪器连接，待基线稳定即可进行样品分析。2.4 校正曲线的制作2.4.1进入TOX-100操作系统的方法编辑，选择Calibration模式，选择所需要的样品单位并按照标准样品含氯量由低浓度到高浓度进行编辑：0.5mg/L、1.0mg/L、3.0mg/L、5.0mg/L依次用100l微量注射器吸取标样100l，用自动进样器进样，样品经过高温裂解燃烧区，燃烧物经硫酸干燥后，进入库仑滴定池，在这里卤化产物被自动滴定到一个库仑滴定终点，产生如图（1）所示的典型图谱图（1）典型样品图谱2.4.2 待上述操作完成后得出表（1）标准样品进样数据。氯含量/100l(g)进样次数响应值（g）相对标准偏差0.05平均0.0463.3010.04620.04830.0450.1平均0.0925.0410.08920.08930.9700.3平均0.2702.0510.26720.27630.2660.5平均0.4601.3110.46620.46130.454表（1）：标准样品进样数据2.4.3以标准含氯量作为横坐标，实测氯含量作为纵坐标制作一根校正曲线。如图（2）。图（2）：标准浓度/响应值校正曲线2.5 样品的分析2.5.1进入TOX-100操作系统的方法编辑，选择Sample模式，设定样品分析，并确认最新标准曲线，然后用100l微量注射器吸取样品100l，用自动进样器进样，自动出报告，得出表（2）样品氯含量数据。表（2）: 样品氯含量数据样品进样次数氯含量（mg/kg）平均值（mg/kg）110.210.2120.1930.23210.530.5520.5830.55310.820.8020.8130.78三、结果与讨论3.1 从表（1）的数据可以看出标样回收率较好，可达到90%3.2 重现性在不同时间重复测定同一样品，测定结果见表（3）表（3）：不同时间重复测定同一样品数据NOX 测定值（mg/kg）X 平均值（mg/kg）RSD/%10.450.454.3020.4830.4340.4650.44由表（3）所见，方法的重现性良好3.3对照试验：分别用漕泾化工区第三方测试部门SGS（通标标准技术服务有限公司上海分公司）进行测试的数据和TOX-100卤素仪来测定同一芳烃样品中的总氯化物，分析结果如下表（4）：表（4）：对比数据样品SGS（mg/kg）TOX-100卤素仪（mg/kg）差值11.181.2721.261.3531.251.30平均值1.231.310.083.4 由表（4）看出：漕泾化工区第三方测试部门SGS进行测试的数据与TOX-100卤素仪测得的总氯化物数据基本吻合，故可以用TOX-100卤素仪测定芳烃化合物中微量氯化物（上述对照是质量纠纷时得到的SGS数据）四、发现问题及解决在分析的过程中发现，该仪器如果按厂商提供的技术参数设置，标样的回收率无法满足我们分析精度的需要，数据见表（5）表（5）：厂商提供的技术参数氯的回收率氯含量/100l(g)进样次数测得值mg/kg回收率%相对标准偏差%平均值0.3365.336.4310.3162.000.0520.3570.0030.3264.00平均值0.6868.333.1210.7070.000120.6969.0030.6666.00平均值1.9866.111.7911.9565.000321.9866.0032.0267.33从以上数据可以看出数据的重复性较好，但回收率偏低。1、问题可能产生的原因：根据上述数据，经过仔细的分析，认为可能是以下原因造成回收率偏低。（1）、系统是否有漏点。（2）、电解液可能污染。（3）、电极的污染。（4）、裂解管的影响。（5）、电位的查找及增益是否在最佳范围。（6）、进样速度及气体流量是否合理。2、问题的查找与解决：（1）、系统是否有漏点 仪器的系统是否有漏点，它会直接影响样品的反应是否完全，裂解的产物是否全部进入滴定池，在试验前先用试漏液对系统进行检漏，排除漏气的可能，再对裂解管出口端与电解池连接部检测，确保裂解的产物经干燥后，全部进入滴定池滴定。（2）、电解液及电极的污染解决 电解液被污染会直接影响测定结果的准确度，通过将仪器内的工作电极、参比电极、电解液重新配制，并将电极清洗干净，消除由此引起的误差；由于工作电极是银电极，使用时间长后会发生氧化反应，使银电极裸露部位发黑影响测定结果，因此必须使用专用的软毛刷和去污剂将氧化物除去，再用去离子水洗净，确保测定的灵敏度。（3）、裂解管的影响a、裂解管使用时间长会引起积碳从而影响样品的反应是否完全，使重复性变差，因此必须保持裂解管清洁，如污染不重可适当提高氧分压进行反烧，如污染严重，必须拆洗或更换。b、裂解管中石英棉应精确称量0.2克，然后小心将它安装在裂解管外管出口处，形成30mm的薄膜，不能过紧，以免引起燃烧的产物进入滴定池过慢影响测定结果，也不能太松，失去了加入石英棉的作用。（4）、电位的查找及增益是否在最佳范围仪器的灵敏度对提高回收率很重要，要提高灵敏度，首先要做的是查找最佳的工作电位和增益，通过参照说明书推荐的参数（进样10-25l）一点点增加盐酸的量，发现该仪器盐酸的进样量在20-23l、工作电位300-315毫伏、增益在1.1-1.3时为最佳，仪器最稳定，回收率也有明显提高。（5）、进样速度及气体流量是否合理a、进样速度的选择对微库仑仪器的影响很大，进样速度过快会造成样品裂解不完全，很容易造成积碳，速度过慢则会使反应时间延长，同样会引起测定结果偏高，经过试验得出了本仪器在8 l/min的进样速度最佳，既不易产生积碳，又不会造成分析时间过长而引起拖尾峰。b、氩气量和氧气量的影响对回收率也很重要，因为氩气量太小，样品响应延迟，小含量样品不易检出，氧气量太小，样品不能充分燃烧。经过试验找出了最适合本仪器的氩气量与氧气量，氩气流量为70ml/min左右，氧气流量为200ml/min左右。经过重新调试技术参数后，氯的回收率达到我们分析精度的要求并高于供应商提供的仪器回收率80%的性能要求，见表（6）数据。表（6）：重新调试技术参数后的氯的回收率氯含量/100l(g)进样次数测得值mg/kg回收率%相对标准偏差%平均值0.4488.673.5910.4488.000.0520.4692.0030.4386.00平均值0.8989.332.3810.9191.000120.8787.0030.9090.00平均值2.7491.221.6512.6989.670322.7491.3332.7892.67五、结论： 采用微库仑仪测定苯中的氯化物，在设定的操作常数条件下测定芳烃化合物中氯含量，完全可以满足原料质量控制的需要，该测定方法目前已应用于我厂漕泾20万吨/年苯酚丙酮