磁性复合粒子 Fe3O4@mSiO2-NH2 的制备、性能及应用研究-毕业论文

本 科 毕 业 设 计(论文)题目：磁性复合粒子 Fe3O4mSiO2-NH2 的制备、性能及应用研究学生姓名： 学号： 专业班级：材料化学 指导教师：XXXXXXXXXXXXXXX20XX 年 6 月 16 日中国石油大学(华东)本科毕业设计(论文)磁性复合粒子 Fe3O4mSiO2-NH2 的制备、性能及应用研究摘要作为同时具备磁性和纳米尺度特性的特殊纳米粒子，Fe3O4 在越来越多的领域表现出巨大的应用潜力。首先通过高温分解和修饰的 Stober 方法制备表面包覆介孔二氧化硅的 Fe3O4 粒子并采用硅烷试剂对其表面修饰；然后采用 X 射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、振动样品磁强计(VSM)和 BET 等技术对所制备的粒子进行结构、形貌和性能表征；最后探索粒子吸附重金属离子的能力。结果表明，粒子在包覆前后分别为立方体和球形，尺寸分别在 40-70 nm 和 220-260 nm，降低前驱体浓度和反应时间可获得更薄的 SiO2 壳；复合粒子平均孔径和表面积分别为 2.6 nm 和 675m2g-1；另外复合粒子磁性得以保留且对 Fe3+具有较大吸附量，达 20.66 mgg-1。本课题研究结果对磁性复合粒子在水质处理方面的应用具有重要指导意义。关键词：磁性复合粒子；高温分解法；介孔二氧化硅；表面功能化；磁分离中国石油大学(华东)本科毕业设计(论文)Research of preparation、properties and application forFe3O4mSiO2-NH2AbstractFe3O4, as a kind of nanoparticles with magnetic properties and nanoscale features are used in more and more fields, expressing their great potential application. Firstly, we prepared magnetite by thermal decomposition of iron() acetylacetonate, modifying it with oleic acid in order to improve the dispersion and stability of nanoparticles and provide possibilities for post-process. Secondly, Fe3O4 nanoparticles were coated by a layer of mesoporous silica using modified Stober method for the application in water treatment. Then structural and magnetic properties were characterized by XRD, SEM, FT-IR, vibrating sample magnetometer (VSM) and BET techniques. Finally，the abilities of particles in removing heavy metal ions was researched. Obtained results revealed that decreasing the precursor concentration and the reaction time decreases the thickness of the silica shell. Before and after coating, particles were cubic and spherical with average size of 40-70 nm and 220-260 nm respectively. The asprepared composite particles had an average pore size of 2.6 nm and a high surface area of 675 m2 g-1. After silica coating, the Fe3O4mSiO2 maintained the magnetic properties and had a relatively large adsorption capacity for Fe3+; up to 20.66 mg of Fe per g of adsorbent. These results demonstrate the special structure and properties of nanocomposites and imply the prospective application in water treatment.Keywords：Magnetic composite particles；Thermal decomposition；Mesoporous silica； Surface functionalization；Magnetic separation中国石油大学(华东)本科毕业设计(论文)目 录第 1 章绪论.11.1磁性纳米粒子的性质及合成 .11.1.1磁性纳米粒子的性质 .11.1.2磁性纳米粒子的制备 .21.2磁性纳米粒子的表面功能化 .61.2.1有机材料功能化 .61.2.2无机材料功能化 .121.2.3小结 .141.3磁性纳米粒子的应用领域 .151.3.1磁性纳米粒子在医学领域的应用 .151.3.2磁性纳米粒子在催化领域的应用 .161.3.3磁性纳米粒子在环境领域的应用 .171.4本论文的选题意义和主要研究内容 .18第 2 章Fe3O4mSiO2-NH2 磁性粒子的制备及表征.192.1实验材料及实验仪器 .192.1.1实验材料 .192.1.2实验仪器 .192.2 Fe3O4mSiO2-NH2 复合粒子的制备.202.2.1制备油酸稳定的 Fe3O4 纳米粒子.202.2.2介孔二氧化硅包覆 Fe3O4 .202.2.3 表面氨基功能化 .212.3制备粒子的表征方法 .212.3.1XRD 测定 .212.3.2红外光谱测定 .212.3.3扫描电子显微镜 .222.3.4Zeta 电势测定 .222.3.5磁性测定 .22中国石油大学(华东)本科毕业设计(论文)2.3.6氮气吸附与脱吸附测定 .222.4结果与讨论 .232.4.1XRD 表征 .232.4.2红外光谱分析 .242.4.3扫描电子显微图像 .252.4.4Zeta 电势分析 .292.4.5磁性分析 .302.4.6氮气吸附与脱吸附分析 .312.5小结 .33第 3 章Fe3O4mSiO2-NH2 磁性复合粒子的应用.343.1实验材料及实验仪器 .343.1.1实验材料 .343.1.2实验仪器 .343.2 Fe3O4mSiO2-NH2 吸附实验.343.2.1吸附条件的确定 .343.2.2饱和吸附量的确定 .343.2.3Fe3+吸附动力学研究 .353.2.4吸附 Fe3+的再生 .353.3结果与讨论 .353.3.1复合粒子添加量的确定 .373.3.2吸附等温线 .383.3.3动力学研究 .393.3.4吸附剂的再生 .393.4小结 .40第 4 章结论.41致谢.42参考文献 .43第 1 章绪论第 1 章绪论近年来，已有大量关于磁性纳米粒子发展的研究1。磁性纳米粒子的物理化学性质、胶体稳定性和生物学行为主要取决于合成条件的精确控制和其表面功能化。具备优异的物理化学和表面性质的磁性纳米粒子已在众多领域中得到应用，例如药物传递、温热疗法、磁共振成像、组织工程及修复、生物传感、生物化学分离和生物催化2。Fe3O4 作为磁性纳米粒子的典型代表，已经在多种领域受到广泛关注。此种铁氧体由氧离子构成密排的立方晶格而铁离子填充在间隙构成的反尖晶石晶体结构。Fe3O4 的磁化强度源自八面体和四面体间隙中铁离子的反铁磁耦合，另外亚铁离子的磁矩负责整个晶体的磁化强度。1.1 磁性纳米粒子的性质及合成1.1.1 磁性纳米粒子的性质(1) 超顺磁性超顺磁性是铁磁或亚铁磁纳米粒子具有的特征磁学性质。在温度影响下，纳米粒子的磁化强度在其尺寸足够小时可以任意翻转方向。磁性纳米粒子具有各不相同的临界尺寸，例如，对于 Fe3O4 磁性纳米颗粒而言，在 20 nm 时可出现磁化强度翻转现象。两次翻转之间的间隔被称作 Nell 弛豫时间。在外界磁场作用下，纳米粒子的磁化时间远远大于 Nell 弛豫时间，故其磁化强度整体上近似为零(超顺磁性)。在此状态下，纳米粒子像顺磁性物质一样可被外界磁场磁化,但其磁化率远大于顺磁性物质。(2) 高矫顽力矫顽力是铁磁性材料体现其可承受外界磁场并不消磁的衡量标准。铁磁材料的矫顽力即是使其磁化强度变为零所需的磁场强度。高矫顽力的铁磁材料被称作硬磁材料可用于制作永磁铁。磁性材料的矫顽力受其尺寸的影响，当粒径大于单磁畴临界值时，矫顽力最小为多畴结构。此外，矫顽力随着粒径的减小而增大，在单磁畴临界值时数值最大。此时若使其退磁则需较大的反向磁场。(3) 磁化率磁化率是材料磁性能的衡量标准。其同时受到温度和磁性纳米颗粒所含电子数奇偶性的影响。当存在自旋未配对即电子为奇数时，磁化率遵守居里定律。电子数奇偶性也使得粒子具有不同的温度特性。磁性材料性能显著，纳米技术的发展更使得其在越来越1第 1 章绪论多的领域中得以应用。鉴于其在磁性生物分离、药物靶向传递、多相催化和水处理等领域的应用，简单介绍磁性纳米粒子制备方法。1.1.2 磁性纳米粒子的制备制备磁性纳米粒子的主要途径如下:一. 物理方法:气相沉积和电子束平印术。但这些方法不可制备纳米级磁性粒子。二. 化学方法:溶胶-凝胶法3、化学共沉淀法4、热分解方法5、生化学分解法、水热合成法6、电化学方法7和利用纳米容器合成等。三. 微生物方法:通常简单、通用且高效，可控制材料的组成和粒子几何性质。(1) 溶胶-凝胶法溶胶凝胶法也被称作化学溶液沉积，基于溶液相中前躯体的羟基化和凝结作用生成纳米尺度溶胶。溶胶凝结和无机聚合产生三维金属氧化物网络组成的凝胶，热处理凝胶即可得到结晶态。通过确定羟基化和凝结的条件及生长动力学过程可以容易地控制凝胶的特征与结构。pH 值、温度、前驱体的性质与凝结作用和溶剂的性质对合成过程影响尤为明显。此种方法的优点是可以很好地控制粒子的结构和尺寸(低粒度分布)。在溶液相添加表面活性剂可优化合成过程，故可充分地控制成核与生长且避免不溶金属粒子的聚集，同时提高纳米粒子的分散性。但添加表面活性剂可能改变纳米粒子的表面形貌与电荷，尽管不改变晶体结构8。另外多元醇也可用于控制粒子生长以确保高结晶度并防止粒子间的聚集。实际上，悬浮在多元醇中的金属前驱体在搅拌情况下加热到沸点即有纳米粒子形成。多元醇由于其优良的属性和高介电常数通常作为无机化合物的溶剂，且它们的沸点较高9-11，可为制备无机化合物提供较宽的温度处理范围。若同时添加少量的 Pt 和 Ag 盐即可促进异相成核以形成小尺寸的粒子。(2) 化学共沉淀法水溶液中发生的共沉淀过程是合成铁氧化物纳米粒子最简单有效的方法(平均直径通常低于 50 nm)12,13。此种方法基于水单相液体介质中的化学反应，可控制成核与氢氧化铁核的生长。在合成过程中添加碱使得氢氧化铁和氢氧化亚铁共沉淀，然后通过磁倾析和离心分离氢氧化铁凝胶沉淀，之后采用浓酸或浓碱处理以静电稳定铁磁流体。或者添加合适的表面活性剂，如在油酸中加热氢氧化铁沉淀可以空间稳定 Fe3O4 或其它铁氧体。化学共沉淀法基本原理是在含有可溶解的两种或两种以上阳离子的前驱体盐溶液中添加沉淀剂或者加热至特定的温度使其水解以形成不相溶的氧氧化物、水合氧化物或盐2第 1 章绪论类，随之洗去溶剂和原溶液中的离子，再通过热分解或者干燥步骤即可获得相应的铁氧化物纳米粒子。Fe3+ + Fe2+ + 8OH Fe3O4 + 4H2O(1-1)此方法制备的 Fe3O4 纳米粒子的物理化学性质取决于水介质中亚铁盐与铁盐的化学配比和其它的实验条件，如离子强度和介质 pH 值、氧气、盐的属性、温度、碱性介质的属性和浓度、表面活性剂的属性等。采用此方法可获得粒径、磁响应性和表面性质适宜的 Fe3O4 纳米粒子。另外 Fe3O4 纳米粒子在实验室环境下十分不稳定，易被氧化为 Fe2O3或溶解在酸性介质中，故合成操作必须在无氧条件下进行以避免氧化。由此也可推测Fe3O4 在氧气氛围中可通过氧化或退火处理制备 Fe2O3 纳米粒子，其在酸碱条件中化学稳定而不需考虑氧气的影响。共沉淀方法是一种具有多种优点的传统经典制备 Fe3O4 纳米粒子的方法，如工艺成熟且简单且可以很好地控制成本。但采用此方法会导致制备的 Fe3O4 纳米粒子中不可避免地含有外来杂质，同时在合成与纯化步骤中需将水溶液调至较高 pH 值，尤需注意的是所获得的 Fe3O4 纳米粒子粒径分布范围较宽，需经第二次的尺寸筛选，很难制备均一单分散的纳米粒子，且不可对 Fe3O4 纳米粒子的尺寸和形貌实现理想的控制。另外实验所产生的高 pH 值废水需经相应的处理以保护环境。(3) 水热法水热法是在高温高压下以水为介质使用反应器或反应釜合成磁性纳米粒子14。高温可以促进新生成粒子的快速成核与生长，可制备小尺寸的纳米粒子。水热条件下获得纳米粒子主要采用两种途径：1)水解和氧化，2)中和金属氢氧化物混合物。优化实验参数后，如反应时间、温度、反应物浓度和化学计量比、溶剂属性、前驱体、络合强度和晶种的添加，采用水热法即可控制纳米粒子的几何形状。为合成铁氧化物纳米粒子，发展了一种采用热羟基化技术的 wrap-bake-peel 实验过程(图 1-1)，此方法基于升温条件下的材料相转变。制备过程主要涉及以下步骤：(1)在机械搅拌的情况下，通过加热(80) 0.02 M FeCl3 水溶液 12 h 合成 -FeOOH，(2)在纳米粒子表面包覆二氧化硅壳制备 -FeOOH/SiO2 核壳纳米粒子，(3)在空气环境中加热煅烧核壳结构，然后以 NaOH 超声刻蚀二氧化硅以获得空心纳米胶囊。在制备过程中，二氧化硅壳可以防止粒子聚集并避免在纳米胶囊形成过程中形成的表面孔的坍塌。根据不同的热处理条件可制备 Fe3O4 纳米粒子或其它磁性材料。另外，水热合成也可用于制备独3第 1 章绪论特的铁氧化物纳米粒子结构，如铁氧化物纳米立方体和纳米空心球等。无位错单晶粒子也可通过此方法获得，此过程形成的颗粒与其它方法相比具有较好结晶性，因此水热合成倾向于制备结晶度高的铁氧化物纳米粒子15。- FeOOH- FeOOH/SiO2Fe2O3/SiO2Fe2O3包覆加热NaOH 移除 SiO2还原NaOH 移除 SiO2Fe3O4/SiO2Fe3O4图 1-1 Wrapbakepeel 过程制备纳米胶囊Fig.1-1 Wrap-bake-peel procedure for preparation of nanocapsules.(4) 高温分解法有机溶液相分解方法已在铁氧化物制备中广泛应用，N-亚硝基苯基羟胺铁 Fe(cup)3、乙酰丙酮铁 Fe(acac)3 或者 Fe(CO)5 分解之后加以氧化处理可获得高质量且单分散的铁氧化物纳米粒子，但通常需要较高的温度和复杂的操作。Sun 和 Zeng16报导了一种制备尺寸可控且单分散 Fe3O4 的普通分解方法，在乙醇、油酸和油胺的参与下，基于 Fe (acac) 3 在高温(265)苯基醚中的反应。可通过晶种诱导生长方法，即以较小的 Fe3O4 纳米粒子为晶种合成直径达 20 nm 的较大单分散 Fe3O4 纳米粒子并将其分散在非极性溶剂中。此过程不需要尺寸选择操作且可以容易地大规模生产。此外在 250下退火后氧化 2 h 可以容易地将 Fe3O4 纳米粒子组装体转变为-Fe2O3纳米粒子。通常情况下直接分解单一 Fe(cup)3 前驱体即可获得-Fe2O3 纳米粒子17。Fe(CO)5热分解产生铁纳米粒子，加以化学试剂氧化后也可获得单分散-Fe2O3 纳米粒子18。例如，Hyeon et al.19报导了在 100且有油酸参与的条件下热分解五羰基铁制备高结晶度和单分散铁纳米粒子的方法，且不需经尺寸选择操作。另外使用温和的氧化剂氧化三甲胺也可以可控地氧化所获得铁纳米粒子以获得单分散的-Fe2O3 纳米晶体。通过控制实4第 1 章绪论验条件可将粒子尺寸控制在 4-16 nm。尽管热分解方法在合成低粒度分布且高度单分散的纳米粒子方面有很多优点，其最大的不足在于所制备的纳米粒子通常只能溶解在非极性溶剂中。(5) 微乳液法微乳液是指两种或两种以上互不相溶相的热力学稳定的各向同性的分散液，在表面活性剂存在的情况下形成的透明或半透明、热力学稳定、粒径约为 1-100 nm 的分散体系。表面活性剂分子在油水界面形成单层，疏水尾链分布在油相，亲水头基分布在水相。在双组分系统中可以形成不同种类的自组装结构，从球形和圆柱形胶束到层状和连续微乳液并可和油相或水相共存。从这点上看，微乳液和反向胶束方法均可用来制备形状和尺寸可控的铁氧化物纳米粒子。油包水微乳液中明确的水相纳米液滴由连续油相中的表面活性剂分散形成。Vidal- Vidal et al20已报导了一步微乳液方法制备 Fe3O4 纳米粒子的方法。表面以油胺单分子层(或油酸)包覆的球形纳米粒子具有 3.5 0.6 nm 的窄粒度分布，结晶良好且具有较高的饱和磁化强度(未包覆-76.3 Am2/kg、油酸包覆-35.2 Am2/kg、油胺包覆- 33.2 Am2/kg)。另外，结果表明油胺在合成过程中作为沉淀剂和包覆剂。但是环己胺只作沉淀剂且不能防止粒子聚集。Chin 和 Yaacob 报导了水/油微乳液制备磁性铁氧化物纳米粒子(低于 10nm)的方法，进一步与 Massarts21实验过程相比，可发现通过微乳液技术制备的纳米粒子尺寸更小且饱和磁化强度更高22。但表面活性剂仍不能完全阻止粒子聚集，仍需多步洗涤操作和进一步的稳定化处理。上述制备铁氧化纳米粒子的方法各有优劣，微乳液方法和高温分解方法过程通常需要复杂或者较高的温度条件。作为替代的另一种方法，在高温水溶液和高蒸汽压下的水热合成包括密闭容器中结晶物质的多种湿化学科技。其有两个明显优点：1)反应过程中的高压可避免组分的挥发；2)反应过程中的高温可提高纳米粒子的磁力性能。就纳米粒子的尺寸与形貌控制而言，热分解和水热合成方法似乎更为合适。为获得水溶性和生物相容性的铁氧化物纳米粒子，通常采用共沉淀方法，但是此方法在粒子形状、粒度分布和防止粒子聚集方面效果不佳。作为具有时效竞争力的替代方法，超声化学方法也可用于制备具有不同寻常磁性能的铁氧化物纳米粒子。另外值得注意的是，出于对环境保护的考虑已经有多种绿色化学合成方法和生物合成方法被提出。环境保护和生态友好的合成方法，例如细菌合成铁氧化物纳米粒子就是一大突破。5第 1 章绪论合成的纳米粒子往往不能稳定分散或者不可进一步功能化。所以接下来介绍获得表面功能化的铁氧化物纳米粒子的方法和研究情况。常用方法涉及有机和无机方法。1.2 磁性纳米粒子的表面功能化1.2.1 有机材料功能化在磁性液体的制备和贮存过程中，稳定性至关重要。有机化合物经常在铁氧化物纳米粒子的制备过程或后处理中被用于表面钝化以防止粒子聚集。磁性铁氧化物纳米粒子在没有任何表面活性剂包覆的情况下具有表面积体积比很大的疏水表面，并且纳米粒子之间的疏水相互作用会导致粒子聚集成较大团簇，使得粒子尺寸增加。另外，为了拓展铁氧化物纳米粒子在生物方面的应用范围，一些生物大分子也被用于强化纳米粒子的生物相容性。近年来，已有关于特定功能性质的纳米结构材料的设计和控制合成的研究工作。在铁氧化物纳米粒子表面涂覆有机化合物在多个领域具有潜在的应用前景。其中有机化合物功能化的铁氧化物纳米粒子结构由两个主要部分组成：保留磁性铁氧化物的磁力性质的部分和保留有机化合物性质的部分。通常来说，如果铁氧化物总是被假定为核，其结构可大致分为三类：核-壳、嵌合体和核 a-壳-核 b 结构。如图 1-2 所示，以有机材料涂覆铁氧化物纳米粒子产生核壳结构。在这些结构中，任何种类的铁氧化物纳米粒子均可作核，例如 Fe3O4 或-Fe2O3。同样的，壳也可由任一种类材料组成包括有机材料。矩阵结构具有两种典型例子：嵌合体和壳-核型。相对而言，壳核结构由有机化合物纳米粒子核与铁氧化物纳米粒子壳组成。铁氧化物纳米粒子可能通过化学键相互作用与有机核相连。嵌合体结构具有有机分子包覆大量均一铁氧化物纳米粒子构成的壳层。在可以嵌入纳米粒子的不同矩阵结构中，聚合物由于其较为广泛的属性而备受关注。此外，有机分子涂覆核壳结构的壳层可以功能化铁氧化物纳米粒子以形成核 a-壳-核 b 结构。核a 可能是聚合物或生物分子，同样的核 b 可以是相同或不同的功能材料。而且包含铁氧化物纳米粒子的多组分有机导电材料可被修饰以获得除新型电、磁和光学性质以外的理想机械性质。6第 1 章绪论嵌合体 壳-核核-壳矩阵核 a-壳-核 b图 1-2 有机材料功能化磁性纳米粒子的典型结构 Fig.1-2 Typical structures of magnetic nanoparticles functionalized by organic materials .有机化合物功能化的铁氧化物纳米粒子不仅可提供基本的磁性纳米粒子具备的磁性特征，而且具备功能有机材料的良好生物相容性和生物降解性等优点。此外有机分子可以为纳米粒子提供功能反应基团，如醛基、羟基、羰基和氨基等。尤为重要的是这些官能团为进一步的应用可以连接到生物活性物质，如抗体、蛋白质、DNA 和酶等。目前最常用的有机修饰分子可分为有机小分子、大分子或聚合物和生物分子。(1) 小分子和表面活性剂为获得稳定的胶体溶液和进一步拓展其应用范围，合理的表面功能化和溶剂选择在获得足够的排斥力从而防止粒子聚集方面至关重要。小分子或表面活性剂功能化的铁氧化物纳米粒子主要由以下三种组成：油溶性、水溶性和两亲性。油溶性是指功能化的纳米粒子表面含有对溶剂环境弱相互作用的基团，通常是疏水基团，如脂肪烃和酯基。相反地，水溶性纳米粒子是指功能化的纳米粒子表面含有对溶剂环境强相互作用的化学基团，通常是亲水基团，如铵盐，多元醇和甜菜碱。两亲性是指功能化小分子或表面活性剂的主链同时具有疏水和亲水区域，使得其功能化的纳米粒子具备油溶性和水溶性，如硫酸甜菜碱。其中油溶性功能化方法被用来防止或减少铁氧化物纳米粒子的聚集和提高稳定性以产生单分散性，例如长链有机物常被用于修饰铁氧化物纳米粒子，典型的例子有油酸(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H)，其具有 18 个碳的末端链和中间部分的顺式双键。这种结构被假定为有效稳定的必须部分，事实证明硬脂酸(CH3(CH2)16CO2H)在 18 个碳的尾链中没有双键则不能稳定铁氧化物纳米粒子23-25。油酸在铁氧体合成中被大量应用，因为它可以形成致密的保护层故而可得均一且单分散的粒子。与裸露铁氧化物纳米粒子相比，功能化的纳米粒子直径会增加 0-5 nm，但其饱和磁化强度几乎不变。7第 1 章绪论许多作者已经报导磁性铁氧化物纳米粒子涂覆或分散在油溶性有机分子中的方法。 Shaoo et al26已经报导了平均直径为 6-8 nm、表面涂覆以油酸和烷基磷酸的磁性纳米粒子，发现烷基磷酸和磷酸酯可以用于获得热力学稳定的磁性纳米粒子分散液。有机分子的配体可以形成拟双层结构，其中第一层与纳米粒子表面稳定结合。此研究表明烷基磷酸和磷酸酯与铁氧化物纳米粒子有效结合，且烷基磷酸和磷酸酯配体的良好生物相容性可以促进包覆的磁性纳米粒子在医学上的应用，如磁共振成像和其它生物用途。虽然油溶性种类功能化的铁氧化物纳米粒子相对容易制备和控制，但目前主要的研究重点是水溶性种类的功能化铁氧化物纳米粒子的合成，以及同时具有水溶性(水溶液中良好分散不聚集)、生物相容性(无毒不影响抗体，蛋白质等活性)和生物降解性粒子的合成。因水溶性的功能化铁氧化物纳米粒子可在生物分离和生物监测方面大量应用。制备水溶性功能化的铁氧化物纳米粒子有多种方法。一种是在合成过程中直接添加生物相容的有机小分子，如氨基酸、柠檬酸、维生素和环糊精等。最近 Xia et al.27报导了一种制备水溶性 Fe3O4 纳米粒子的简便方法，在水介质中涂覆以聚乙二醇醚(NP5)和环糊精(CD)层。另外，作者还通过单个功能化纳米粒子(核壳结构)建立了球形纳米聚合结构(嵌合体结构)，并且可以通过改变 NP5 和 CD 的浓度来调节核壳结构。这些 Fe3O4 纳米粒子的介孔聚集体可用于磁性载体技术。虽然此种直接的方法有许多优点，但由于小分子没有良好的稳定性尤其是在酸碱环境中，它经常会分解并且导致功能化的纳米粒子聚集。另外，功能化铁氧化物纳米粒子的形貌经常呈现为聚集的团簇。另外一种方法是将油溶性转变为水溶性的功能化纳米粒子，其中配体交换反应是实现此目的的主要方法28。配体交换是一种众所周知的改变纳米粒子表面性质的实验方法。此过程需在纳米粒子溶液中添加过量配体，其将替代纳米粒子表面原有的配体。特别是通过巯基自组装对贵金属纳米粒子的配体交换反应，已经应用多年29,30。但最近有一些课题组报导了采用配体交换方法改变铁氧化物纳米粒子的表面性质，如 Sun et al.31 在油酸和油胺的参与下通过乙酰丙酮铁和 1.2-十六烷二醇的高温液相反应制备了粒径在3-20 nm 范围内的单分散 Fe3O4 纳米粒子。而且此疏水纳米粒子通过与双极性表面活性剂混合可以制备纳米粒子水溶液。Lattuada and Hatton32 报导了通过配体交换反应以各种带有活性羟基基团的包覆剂替换原本出现在纳米粒子表面的油酸配体。还发现通过简单改变含有成核粒子溶液的升温速率即可调节粒子尺寸在 6-11 nm 范围的变化而不需经过晶种生长过程。此为制备各种涂覆有不同分子刷的单分散和水溶性的磁性纳米粒子提8第 1 章绪论供了一种简单灵活的方法。但是配体交换反应通常出现的复杂操作和交换速率难以控制等问题仍亟待解决。另外，由于硅烷试剂的生物相容性、高密度的表面功能末端基以及可以和其它金属、聚合物和生物分子33,34连接的优点，其通常也被用于直接修饰铁氧化物纳米粒子表面。通常情况下，硅烷涂覆的铁氧化物纳米粒子仍然保持裸露纳米粒子的物理特点，即高饱和磁化强度，在涂覆之后饱和磁化强度减少通常低于 10 emug-1。3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、对氨基苯基三乙氧基硅烷(APTS)和巯基丙基三乙氧基硅烷试剂(MPTES)通常用作提供氨基和巯基官能团。硅烷试剂修饰铁氧化物纳米粒子表面的物理化学机理如图 1-3 所示35。铁氧化物纳米粒子表面羟基与硅烷试剂的羟甲基反应生成 Si-O 键同时剩余的末端功能基团可以固定其它物质。H2O2Silane-3CH3OH-2H2OSilaneIron Oxide NPs-2H2O图 1-3 磁性纳米粒子表面修饰硅烷试剂的物理化学机理Fig.1-3 Physicochemical mechanism in modifying magnetic nanoparticles with silane.通过修饰的共沉淀方法可制备平均直径为 255 nm 的 Fe3O4 纳米粒子，并且分别采用 APTES 和 MPTE