工业催化剂的活性评价与宏观物性表征1ppt课件

第六章 工业催化剂的活性评价与宏观物性表征,授课对象： 化学工程与工艺专业,3/28/2019,工业催化 第六章,2,评估工业催化剂实际价值（性能） 活性；选择性；寿命；价格；环保性能. 催化剂的表征的目的 工业上催化剂的活性、选择性、寿命等一系列反映催化剂实际性能的指标是由催化剂的组成、结构、物化性能，特别是由催化剂表面原子的配位状态及其相互作用决定的。,6.0 引言,3/28/2019,工业催化 第六章,3,理论上：实验室催化剂测定活性的条件应该与催化剂的实际应用条件完全相同； 实际实验室内小规模地进行； 要求：将两种规模下获得的数据加以关联。 评价催化剂的活性时必须弄清催化反应器的性能。,3/28/2019,工业催化 第六章,4,6.1 催化剂活性测试的基本概念,一、活性测试的目标 催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验； 快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣； 更详尽地比较几种催化剂。在最接近于工业应用的条件下进行测试，确定各种催化剂的最佳操作区域。,3/28/2019,工业催化 第六章,5, 测定特定反应的机理； 测定在特定催化剂上的反应的动力学； 模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转。,3/28/2019,工业催化 第六章,6,二、评价催化剂活性的一般参量,在给定的反应温度下原料达到的转化率； 原料达到给定转化程度所需的温度； 在给定条件下的总反应速率； 在特定温度下对于给定转化率所需的空速； 由体系的试验研究所推导的动力学参数。,3/28/2019,工业催化 第六章,7,三、反应区域问题,没有浓度或温度梯度的本征动力学是理想的情况，实际催化过程中存在扩散限制。,图 多孔固体催化剂上发生气体反应时的Arrhenius图,3/28/2019,工业催化 第六章,8,工业催化过程大多处于扩散区或靠近内扩散的过渡。 通常采用简便的实验方法：对于固定床催化剂，保持恒定空速增大流体线速度。 若反应速率明显提高则反应处于外扩散区; 若随减少催化剂颗粒度，反应速率(或转化率)递增，则指示存在明显内扩散区的传递效应。,3/28/2019,工业催化 第六章,9,四、实验室活性测试反应器的类型及应用,实验室催化反应器 非稳态 稳态 间歇 半间歇 暂态（脉冲） 连续的,3/28/2019,工业催化 第六章,10,实验室反应器的类型,3/28/2019,工业催化 第六章,11,1. 管式反应器,管式反应器是使用最多的一种固定床反应器。 方便评价催化刊活性、选择性、稳定性，一般在稳态下连续操作； 从传热方式区分，有等温床、准等温床和绝热床； 以物料存在状态区分，有两相反应床和多相反应床； 而按反应方式则区分为微分法床积分床。,3/28/2019,工业催化 第六章,12,典型的管式催化反应器,为排除内外扩散影响的动力学研究及调制催化剂等初选工作，使用催化剂装填量一般在1-100 mL。 用于工业研究定型催化剂使用量从几十到100mL； 研究包括传质和传热在内 的工业应用放大条件，使用的反应器可100 mL以上。,3/28/2019,工业催化 第六章,13,由Pyrex（硅酸盐耐热玻璃）制作的简单管式反应器,3/28/2019,工业催化 第六章,14,无论反应器尺寸大小，要求管径和长度与装填催化剂颗粒尺与外形匹配。 反应器管(直)径与催化剂颗粒粒(直)径比不低于2-10，管长与催化剂颗粒粒径比大于50-100； 催化剂床层与管径比也不宜太小，为防止可能产生的沟流，一般应大于6。,3/28/2019,工业催化 第六章,15,管式反应器特点：,反应物的分子在反应器内停留时间相等，在反应器内任何一点上的反应物浓度和反应速度都不随时间变化，只随管长变化； 单位反应器体积具有较大的换热面，特别适用于热效应较大的反应； 反应物在管式反应器中反应速度快、流速快，所以它的生产率高；,3/28/2019,工业催化 第六章,16,适用于大型化和连续化的化工生产； 和釜式反应器相比较，其返混较小，在流速较低的情况下，其管内流体流型接近于理想置换流。,3/28/2019,工业催化 第六章,17,2. 固定床反应器与流化床反应器,3/28/2019,工业催化 第六章,18,固定床反应器,又称填充床反应器，装填有固体催化剂或固体反应物用以实现 多相催化过程的一种反应器。 固体物通常呈颗粒状，粒径215mm左右,堆积成一定高度（或厚度）的床层。床层静止不动，流体通过床层进行反应。,3/28/2019,工业催化 第六章,19,催化剂流体床层的条件与情况,3/28/2019,工业催化 第六章,20,固定床反应器的优点是：,返混小，流体同催化剂可进行有效接触，当反应伴有串联副反应时可得较高选择性。 催化剂机械损耗小。 结构简单。,3/28/2019,工业催化 第六章,21,固定床反应器的缺点是：,传热差，反应放热量很大时，即使是列管式反应器也可能出现飞温（反应温度失去控制，急剧上升，超过允许范围）。 操作过程中催化剂不能更换，催化剂需要频繁再生的反应一般不宜使用，常代之以流化床反应器或移动床反应器。,3/28/2019,工业催化 第六章,22,固定床反应器中的催化剂不限于颗粒状，网状催化剂早已应用于工业上。 目前，蜂窝状、纤维状催化剂也已被广泛使用。,3/28/2019,工业催化 第六章,23,流化床反应器,一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。 在用于气固系统时，又称沸腾床反应器。,3/28/2019,工业催化 第六章,24,流化床反应器的结构有两种形式： 有固体物料连续进料和出料装置，用于固相加工过程或催化剂迅速失活的流体相加工过程。 例如催化裂化过程，催化剂在几分钟内即显著失活，须用上述装置不断予以分离后进行再生。 无固体物料连续进料和出料装置，用于固体颗粒性状在相当长时间（如半年或一年）内，不发生明显变化的反应过程。,3/28/2019,工业催化 第六章,25,流化床反应器的优点： 可以实现固体物料的连续输入和输出； 流体和颗粒的运动使床层具有良好的传热性能，床层内部温度均匀，而且易于控制，特别适用于强放热反应。 由于返混严重，可对反应器的效率和反应的选择性带来一定影响。,3/28/2019,工业催化 第六章,26,气固流化床中气泡的存在使得气固接触变差，导致气体反应得不完全。 不宜用于要求单程转化率很高的反应。,3/28/2019,工业催化 第六章,27,3. 微分反应器和积分反应器,微分反应器（differential reactor；无梯度反应器 ） 反应物系连续流过反应器后，其组成无明显的变化，即反应器内流体相中无浓度梯度，此种反应器称为微分反应器。 由于物系组成无明显的变化，反应热效应很小，若不计入热损失，微分反应器内流体相中也不存在温度梯度，因此，微分反应器又称为无梯度反应器。,3/28/2019,工业催化 第六章,28,当反应物系以高空间速度连续流过微分反应器而不循环时，称为直流微分反应器。 当反应物系借助于循环泵或热虹吸作用在微分反应器外循环时，称为外循环微分反应器。 当反应物系借助于安装在微分反应器体内的循环泵而循环流动时，称为内循环微分反应器。 实验室研究固体催化剂使用的流动型固定床管式反应器也称微分反应器。通常包括单纯流动法和循环流动法两种形式。,3/28/2019,工业催化 第六章,29,外循环微分反应器,内循环微分反应器,流动循环无梯度反应器,3/28/2019,工业催化 第六章,30,特点：,催化剂装填量小，转化率低(10)，特点是床层内没有浓度梯度和温度梯度； 催化剂床层内可认为组分浓度恒定，反应速度不变。,3/28/2019,工业催化 第六章,31,4. 静态反应器与动态反应器,静态反应器分批操作 动态反应器连续操作 脉冲反应器,3/28/2019,工业催化 第六章,32,脉冲反应器为固定床，每次用很少量的催化剂。 操作时令某种惰性气体(He或H2)或反应物之一连续流过催化剂床层，周期地将反应物用针筒或进样阀引入载气流。 用于催化剂筛选、测活性和选择性，也有用于动力学。 脉冲方式进样，反应气体在催化剂上的吸附、脱附行为与连续反应器内的行为有很大的区别。,3/28/2019,工业催化 第六章,33,典型脉冲反应器,3/28/2019,工业催化 第六章,34,H2S中毒滴定的脉冲微分反应器示意图,3/28/2019,工业催化 第六章,35,6.2 催化剂的宏观物性及其测定,催化剂的宏观物性 组成各粒子或粒子聚集体的大小、形状与孔隙结构所构成的表面积、孔体积、形状及大小分布的特点； 以及与此有关的传递特性及机械强度等。,3/28/2019,工业催化 第六章,36,催化剂的宏观结构 1. 比表面 2. 孔结构 孔径 孔径分布 孔容 孔隙率 3. 催化剂密度 颗粒密度 骨架密度和堆密度 4. 机械强度,3/28/2019,工业催化 第六章,37,单位体积或单位质量固体的表面积，通常用1g固体的总表面积表示。 催化剂比表面积的大小，尤其是活性组分的比表面积值常直接影响催化活性。 比表面积是衡量物质特性的重要参量，其大小与颗粒的粒径、形状、表面缺陷及孔结构密切相关；,一、 比表面积 (specific Surface Area),3/28/2019,工业催化 第六章,38,比表面积大小对物质其它的许多物理及化学性能会产生很大影响，特别是随着颗粒粒径的变小，比表面积成为了衡量物质性能的一项非常重要参量，如目前广泛应用的纳米材料。,3/28/2019,工业催化 第六章,39,1. 比表面测定原理,测定比表面积的方法很多。 常用的方法是吸附法，它又可分为化学吸附法及物理吸附法。 化学吸附法是通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积，如Pd吸附CO等； 物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。它又分为BET法及气相色谱法两类。,3/28/2019,工业催化 第六章,40,There are principally two methods widely used to determine surface areas by physisorption. They are the volumetric method and the gravimetric method. One wishes to measure the amount of a gas that adsorbs on the surface as a function of the pressure of this gas.,3/28/2019,工业催化 第六章,41,Schematic of a volumetric system.,3/28/2019,工业催化 第六章,42,The gravimetric technique measures the pressure and the mass gain of the adsorbate with separate instrumentation, using some minor pressure corrections for the weight.,3/28/2019,工业催化 第六章,43,A drawing of the gravimetric method sample area showing the baffle arrangement,3/28/2019,工业催化 第六章,44,2. The BET Method,In spite of its theoretical limitations, the BrunauerEmmettTeller (BET) method continues to be widely used for evaluating the surface area of catalysts and supports. It is now generally agreed that the BET theory was based on an oversimplified model of physisorption.,3/28/2019,工业催化 第六章,45,BET方法一直被认为是测定载体及催化剂表面积标准的方法。 测定比表面积的关键，是测定吸附质在催化剂表面上的饱和吸附量。,3/28/2019,工业催化 第六章,46,采用体积测量方法。 用实验测出不同的相对压力p/p0（0.050.35）下所对应的一组平衡吸附体积V； 由作图法， 直线方程，截距为1/Vmc，斜率为(c - 1)/Vmc。,3/28/2019,工业催化 第六章,47,3/28/2019,工业催化 第六章,48,3/28/2019,工业催化 第六章,49,For a number of reasons, nitrogen (at 77 K) is generally considered to be the most suitable adsorptive for the determination of the surface area of non-porous, macroporous or mesoporous solids.,3/28/2019,工业催化 第六章,50,It is usually assumed that the nitrogen monolayer is close-packed as in its liquid state at 77 K, thus giving Am = 0.162 nm2. With this value inserted into Eq，As=AmNm, it is therefore possible to evaluate the BET-nitrogen area from nm.,3/28/2019,工业催化 第六章,51,Since the nitrogensurface interactions are dependent on the adsorbent structure, some variation in Am is to be expected. it is not easy to obtain completely independent verification of BET nitrogen areas. Argon may seem to be an alternative adsorptive for surface area determination.,3/28/2019,工业催化 第六章,52,An alternative is argon adsorption at 87 K, i.e. at liquid argon temperature. Here, the problems discussed for argon adsorption at 77 K are not present. A cross-sectional area, AAr, of 0.142 nm2 is usually assumed.,3/28/2019,工业催化 第六章,53,3/28/2019,工业催化 第六章,54,3. BET测试流动色谱法,连续流动色谱法（又称为动态法）的基本特征是在一个连续流动的气路中，用气相色谱的测量技术，测得粉体材料表面的氮吸附量。 连续流动色谱法由于操作简单，测试速度快，抗干扰能力强等诸多优点，适用非常普遍。,3/28/2019,工业催化 第六章,55,BET测试流动色谱法,3/28/2019,工业催化 第六章,56,二、颗粒大小及其分布,1. 催化剂的颗粒,颗粒particle 一次颗粒子primary particles(p197) 原子、分子、离子按照晶体结构的规则形成的单体晶粒子 二次颗粒子second particle 若干晶粒聚集成的大小不一的微米级颗粒,3/28/2019,工业催化 第六章,57,粉体powder 颗粒的集合 催化剂颗粒（工业催化剂颗粒pellet） 颗粒子堆积成型的球、条、片、粉体等不同形状的具有发达孔系的颗粒集合体。,3/28/2019,工业催化 第六章,58,催化剂的固体外形,3/28/2019,工业催化 第六章,59,在化工生产用反应器中，形状和尺寸直接影响流体流动，包括流体在床层中的分布和流过床层时的压力降等工程特性，例如在固定床反应器中用球状催化剂比用不规则形状或锭状催化剂的压力降小，而环境保护用的蜂窝状催化剂又比球状催化剂的压力降小。 单位质量的催化剂因形状和尺寸不同，具有不同的外表面积。从而影响物质从流体内向单位重量催化剂的外表面传递的数量，这对于受外扩散控制的反应系统是重要的。,3/28/2019,工业催化 第六章,60,颗粒尺寸的大小：颗粒最重要的几何特征参数 表征颗粒尺寸的主要参数：粒径，粒度，及粒度分布 粒径：以单个颗粒为对象，表征单颗粒几何尺寸的大小 粒度：催化剂颗粒的大小或尺寸，是在操作条件下催化剂颗粒不再人为分开的最小基本单元。,3/28/2019,工业催化 第六章,61,. 筛分径（sieving diameter),又称为细孔通过相当径 当粒子通过粗筛网且被细筛网截留时，粗细筛网孔直径的算术或几何平均值称为筛分直径。,3/28/2019,工业催化 第六章,62,.比表面积等价径（equibalent specific surface diameter),与所需测定的粒子具有等比表面积的球的直径。 这种方法求得的颗粒直径为平均径，不能求粒度分布。, 有效径（effect diameter) 粒径相当于在液体中具有相同沉降速度的球形颗粒的直径。该粒径经过stocks方程计算所得。,3/28/2019,工业催化 第六章,63,. 粒度分布（particles size distribution),粒度分布表示不同的粒子群在分体中所分布的情况，反映粒子大小的均匀程度。 粒子群的粒度分布可用简单的表格，绘图和函数的形式表示。,3/28/2019,工业催化 第六章,64,粒度,频度%,3/28/2019,工业催化 第六章,65,常见粒度分析方法,统计方法 代表性强，动态范围宽 分别率低 筛分方法 38微米 沉降方法 0.01-300微米 光学方法 0.001-3500微米,非统计方法 分别率高 代表性差，动态范围窄 重复性差 显微镜方法 光学 1微米- 电子 0.001微米- 库尔特计数法 0.5-1200微米,3/28/2019,工业催化 第六章,66,三、孔结构参量与孔结构模型,固体催化剂常常是多孔的。 孔结构不同，反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。 孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。 研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。,3/28/2019,工业催化 第六章,67,通常用催化剂效率系数（在该催化剂上的反应速度常数与不存在内扩散效应时的反应速度常数之比值），来表达孔结构的影响。 可用孔容(ml/g)、孔隙率（）、平均孔径 ()来描述孔隙构造。 催化剂中的孔径常不一致，还必须了解孔径分布。同一催化剂，若孔隙率高，则颗粒密度和堆密度降低，在催化剂生产与研制中往往应权衡其利弊。,3/28/2019,工业催化 第六章,68,1. 孔结构与活性和选择性,当反应分子由颗粒外部向内表面扩散或当反应产物由内表面向颗粒外表面扩散受到阻碍时，催化剂的活性和选择性就与孔结构有关。,3/28/2019,工业催化 第六章,69,.孔结构对活性的影响,不仅反应物向孔内的扩散能影响反应速率，而且反应产物的逆扩散同样能影响反应速率，即孔径也影响这类反应的表观活性。,3/28/2019,工业催化 第六章,70,. 孔结构对选择性的影响,对于两个互不相关的平行反应，如，烯烃和芳烃混合物的加氢，人们希望烯烃加氢，而不希望芳径加氢。 动力学研究表明，有内扩散存在时的选择性与无内扩散时不同： 如果主反应速率常数大于副反应速率，则主反应更易受到内扩散影响而导致选择性降低采用大孔结构的催化剂。,3/28/2019,工业催化 第六章,71,如果副反应的速率常数大过主反应的速率，则内扩散的存在使主反应的选择性提高选用小孔结构的催化剂。,3/28/2019,工业催化 第六章,72,对于一种起始物的平行反应，如，乙醉脱氢生成乙醛、脱水生成乙烯、氧化为为环氧乙烷或CO2。 对于级数相同的平行反应，两个竟争反应在催化剂孔内每一点以相同的相对速率进行，它们受同样的扩散影响，因而选择性与孔结构无关，也与反应起始物的浓度无关。 然而，当两个相互竞争的反应级数不同时，则选择性与孔的大小有关。 在孔中反应物分压的降低，对这两个竞争反应速率的影响不同。,3/28/2019,工业催化 第六章,73,催化剂的孔结构对活性和选择性的影响，是工业催化剂制备中最复杂的问题之一。,3/28/2019,工业催化 第六章,74,图 聚乙烯催化孔直径与生成量的关系,孔径大小对连串反应选择性的影响,3/28/2019,工业催化 第六章,75,孔产生的根源,挤压粉末成型中的孔 胶体中的孔 稳定晶体中的孔 热过程和化学过程产生的孔,2. 催化剂孔结构的测定,3/28/2019,工业催化 第六章,76,. 催化剂的密度,催化剂的密度大小反映出催化剂的孔结构与活性组成、晶相组成之间的关系; 一般催化剂的空体积越大，其密度越小；催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大； 载体的晶相组成不同，密度也不同，如-Al2O3, -Al2O3的密度各不相同。 催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量，即：,3/28/2019,工业催化 第六章,77,催化剂密度分为真密度、颗粒密度和堆密度。 真密度指颗粒中固体物质的密度(g/ml)。 颗粒密度是指包括颗粒孔隙容积在内所求出的密度(g/ml)。 堆密度是单位容积反应器中填装的催化剂质量，它受催化剂的形状和尺寸的影响通常以kg/l表示，它直接影响反应器的利用率。,3/28/2019,工业催化 第六章,78,.堆积密度或表观密度 当用量筒测量催化剂的体积时，所得到的密度称为堆积密度或堆密度 堆密度包括三部分：即颗粒与颗粒之间的孔隙Vi，颗粒内部孔体积Vk和催化剂骨架体积Vf。即 VBViVkVf,3/28/2019,工业催化 第六章,79,. 颗粒密度,颗粒密度为单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际上很难准确测量单粒催化剂的几何体积。 通常取一定堆积体积VB的催化剂精确测量颗粒间孔隙Vi后换算求得，并按下式计算P。,P=m/Vp VP=Vk+Vf,3/28/2019,工业催化 第六章,80,测量方法： 测定堆积的颗粒之间孔隙的体积常用汞置换法，利用汞在常压下只能进入孔半径大于5000 nm的孔的原理测量Vi。 测量时先将催化剂放入特制的已知容积的瓶中，再加汞，保持恒温，然后倒出汞，称其重量（换算成（V汞Vi），即可算出VkVf的体积。用这种方法得到的密度，也叫做汞置换密度。,3/28/2019,工业催化 第六章,81,. 真密度,当测量的体积仅是催化剂的实际骨架体积时，测得的密度称为真密度，又叫骨架密度。 f=m/Vf,测定Vf方法：与用汞测量颗粒之间的孔隙V隙的方法相似。只是用氦而不用汞，因为氦分子小，可以认为能进入颗粒内所有的孔。,3/28/2019,工业催化 第六章,82,2. 催化剂的孔体积（孔容）,催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。 每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。,从一克催化剂颗粒体积减去骨架体积即为比孔体积。,3/28/2019,工业催化 第六章,83,3. 催化剂的孔隙率,催化剂孔隙率为每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积（不包括颗粒之间的空隙体积）之比，以表示 以氦、汞置换法测出颗粒密度与真密度后即可算出孔隙率。,3/28/2019,工业催化 第六章,84, 孔的简化模型和结构参数,常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算r；r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标。,当我们研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。, 平均孔半径,3/28/2019,工业催化 第六章,85,表 一些载体和催化剂的平均孔半径,3/28/2019,工业催化 第六章,86,. 毛细管凝聚与Kelvin方程,毛细管凝聚模型：由于一些催化剂含有许多细孔，所以吸附过程中常常有毛细管凝聚现象发生。 毛细管凝聚模型的原理-Kelvin方程：在毛细管内液体弯月面凹面上方的平衡蒸气压力P小于同温度下的饱和蒸气压P0，即在固体孔内低于饱和蒸气压力的蒸气可以凝聚为液体。这一原理的数学表达式为Kelvin方程。,3/28/2019,工业催化 第六章,87,Kelvin方程： 其中为液体表面张力系数， 液体摩尔体积，rK为孔半径，为接触角。 Kelvin方程描述了凝聚时，气体的相对压力和孔径的关系，是吸附法测孔径分布的理论基础。,3/28/2019,工业催化 第六章,88,.孔隙分布,孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。 研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重要的孔结构信息。,3/28/2019,工业催化 第六章,89,. 孔隙分布的测定方法,气体吸附法：测定半径(1.5-1.6) nm到 (20-30) nm的中孔孔径分布； 压汞法：测大孔孔径分布和孔径4 nm以上的中孔孔径分部。,3/28/2019,工业催化 第六章,90,主要表现为催化剂耐压强度和催化剂耐磨强度，前者用kg/cm2表示，后者在各厂家中均有特定的测试方法。 机械强度差的催化剂，在装填运转过程中容易破损和流失，从而影响反应器中流体流动的情况,造成压力降增高，流体分布不均，甚至不能正常操作。 致密的催化剂常有较高的机械强度，但孔隙率下降。,6.4 催化剂的机械强度,3/28/2019,工业催化 第六章,91,1.压碎强度 2.固定床催化剂的磨损率 3.流化床催化剂的磨拟性能的测试,工业用催化剂需要有足够的机械强度,3/28/2019,工业催化 第六章,92,一、 压碎强度,1. 单颗粒压碎强度,轴向压碎强度和径向压碎强度，50-200粒催化剂的平均值,3/28/2019,工业催化 第六章,93,2. 整体堆积压碎强度,对于固定床催化剂，单个颗粒强度并不能直接反映催化剂在床层中整体破碎的情况，因而需要寻求一种接近固定床真实情况的强度测试方法来表征催化剂的整体堆积压碎强度。 对于一些形状不规则形状的催化剂强度测试也只能采用这种方法。,3/28/2019,工业催化 第六章,94,压碎强度：细粉量达到样品重量0.5%的最高压力,3/28/2019,工业催化 第六章,95,二、固定床催化剂磨损率测定 旋转碰撞法,磨损率：规定时间单位质量催化剂样品所产生的细粉量,3/28/2019,工业催化 第六章,96,流化床催化剂磨损指数的测定高速空气喷射法,磨损指数：单位质量催化剂样品在单位时间内所产生的细粉量(小于粒径规定值的颗粒量),3/28/2019,工业催化 第六章,97,催化剂的效能随时间的变化图,AB：诱导期 BC：稳定期 CD：衰退期,6.5 催化剂失活、再生与寿命,1. 催化剂失活,3/28/2019,工业催化 第六章,98,催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。 中毒引起的失活 暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。,3/28/2019,工业催化 第六章,99, 永久中毒(不可逆中毒) 毒物与催化剂活性组份相互作用，形成很强的的化学键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复，这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。,3/28/2019,工业催化 第六章,100, 选择性中毒 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性,这种现象称为选择中毒。 在连串反应中，如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。,3/28/2019,工业催化 第六章,101,2. 结焦和堵塞引起的失活,催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。 以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。 因含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。 常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。,3/28/2019,工业催化 第六章,102,通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以结焦失活是个可逆过程。 与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。,3/28/2019,工业催化 第六章,103,在实际中，催化剂结焦存在一个很快的初期失活，然后是在活性方面的一个准平稳态。 有研究表明结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s内)，也有人发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积。 结焦失活又是可逆的，通过控制反应前期的结焦，可以极大改善催化剂的活性。,3/28/2019,工业催化 第六章,104,3、烧结和热失活(固态转变),催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。 高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起其它变化，主要包括： 化学组成和相组成的变化，半熔，晶粒长大，活性组分