化学动力学ppt课件

第四章 化学动力学 研究化学变化，涉及两个方面问题： 1、给定条件下反应是否可能发生，进行的 趋势和限度怎样 化学热力学研究范围 2、反应的具体步骤怎样？进行的速率 如何?受哪些因素影响，如何控制它 化学动力学研究范围,化学热力学特点： 只考虑始、终态、不考虑具体经历步骤 。只告明反应方向、趋势、限度。不能解决反应需要时间如何把可能性变成现实性。,上二式反应均可自发进行，且趋势大于，但实际上常温下看不出有反应，却很快。又如氧化还原反应，按标准电极电位判断可进行，实际上却不反应。即牵涉到速率问题，热力学无法解决。,动力学特点： 在热力学确定反应能进行的前提下，研究反应条件，使其能按指定方向进行，且速率要快，在生产上才有意义。 若热力学判断反应可进行但速率很慢，生产上无意义。 若热力学判断反应不能进行，则研究速率问题也无意义。 化学热力学和化学动力学是研究一个化学反应的两个不同方面，必须互相配合，才能完善解决实际问题。,动力学与热力学的关系,热力学 研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律,4.1.1 化学反应速率及其测定 1、定义：通常用反应进度随时间的变化率来表示，通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：,4.1 化学反应速率和相关概念,对任何反应：,物理法： 对反应混合物的某一个与浓度有关的物理量进行测 定。用不同时刻物理量衡量不同时刻反应速率。 要 求：测定的物理量变化能准确反映出物质浓度的变化。最好选择与浓度呈线性关系的物理量。常选择的物理量：P、V、折光率、旋光度、吸收光谱、电导、电动势、粘度、质谱、色谱 该法特点：取样少或不必取样在不间断反应情况下迅速测定、自动化连续记录，有很大优越性。但物理法不是直接测定浓度，所以必须首先知道浓度与物理量之间的关系。才能用对比法求得相应的浓度。,4.1.2 几个基本概念,1. 反应机理：指反应物分子如何变为产物分子所经的途径，也称“反应历程”即反应的真实过程。 2.基元反应（简单反应）：由反应物微粒（指分子、原子、离子或自由基等）一步直接生成产物的反应称基元反应 。 3. 复杂反应：由两个或更多个基元反应（步骤)所构成，该反应称复杂(或复合)反应。 4.反应分子数：引起基元反应所需反应物的最少分子数（或反应物微粒数）。,例如: H2 + I2 =2HI 反应机理:,三个基元反应,根据基元反应分子数可将反应区分为单、双、三分子反应 单分子反应 双分子反应 三分子反应 大多数基元反应是双分子或单分子反应,只有少数是三分子反应，目前尚未发现分子数大于3的基元反应。因为3个以上的分子碰撞在一起的机会是极其罕见的。因些，若是在反应式中反应物的系数总和大于3，这个反应就可能是由若干个基元反应组成的复杂反应。,5.速率方程（质量作用定律）： （反应物浓度与反应速率之间的关系）: 在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物按反应方程式中计量系数为乘幂的浓度的乘积成正比-只适用于基元反应 如基元反应,（速率方程）,k ：数值上等于反应物的浓度均为单位浓度时速率，称反应速率常数或反应的比速率。 在一定条件下，它是决定于反应物性质即决定于反应本性的一个特性常数，与反应物的浓度无关。但要注意随着所采用于表示反应物浓度或时间的单位不同，k值也不同。如若浓度用mol/L或分子数/L时，k值就不一样。 对于指定的反应来说，k值决定于温度、催化剂和溶剂性质等因素。,6. 反应级数：速率方程式中各浓度项方次的总和称为反应级数， 如：上述反应级数n=a+b 则该反应称为n级反应。 a是对反应物A的分级数，b是对反应物B的分级数，a、b与化学反应方程式中的计量系数没有直接关系。 注意：反应级数和反应分子数是以不同角度出发的两种分类方法，基元反应的反应级数和反应分子数一般是一致的，但有时也不一致。,单位： k 浓度1-n 时间-1,对于指定的反应，反应分子数是一个固定数值。但反应级数可随反应条件不同而异:,既是双分子反应，也是二级反应，但若CBCA，即使物质A的浓度已有大的变化,由于B的分量很大，B的浓度几乎没有变化，因此可将CB看成常数并入k中，成为：,则此反应就成为一级反应，或称准单分子反应。此外，有零级反应，却没有零分子反应。,基元反应,对于非基元反应的速率方程，可据实验测定结果得出，如测得反应速率与反应物(如A、B)的浓度的关系为： 可确定反应级数为 级，通过实验测得的反应级数，有助于反应机理的探讨。 注意：基元反应的级数一定是整数（0，1，2，3），非基元反应的反应级数不一定是整数，也可以是分数。,4.2 简单级数反应,4.2.1 零级反应： 定义：反应速率受其它因素影响而与反应物浓度无关 速率方程： k0速率常数 积分得 当t=0，C=a 即 a-C=k0t 利用上式可求k0 或经过t时间后的浓度C,当反应物浓度降低一半，即 时 若把零级反应速率改写成 积分得：x = k0t 速率常数K0的单位,某些光化学反应，表面催化反应和酶催化反应，在一定条件下反应速率与反应物浓度无关，属零级反应。这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,零级反应的特点,1.速率系数k的单位为浓度时间-1,3.x与t呈线性关系 x = k0t,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,或,反应：,4.2.2 一级反应,反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应,不定积分得,ln（a-x)与t成直线关系，直线斜率为-k1，截距为B，这是一级反应的特征之一。,k1值大小与t的单位有关，t取分单位，则k1的单位为分-1，t取秒，则为秒-1，SI单位为S-1。利用此式可求速率常数k1，(此量纲也是一级反应的特征之一） 也可用于求反应经过t时间后反应物的浓度。,常用,定积分可得,若采用另一种方式表示如：设t1/2为反应物消耗一半时的时间,则此时反应物的浓度为a/2，这样一级反应速率方程又可改成为：,从上式可知：一级反应的半衰期与反应的速率常数成反比，而与反应物的起始浓度无关。也就是说，不管反应物的起始浓度是多少，半衰期总是一样的，这也是一级反应的另一特征。利用这个特征，可以判别反应是不是一级反应。,(1) k1 的单位: 时间-1，如 h-1, min-1, s-1 ；,一级反应的直线关系,一级反应动力学特征：,(2) 一级反应的 t1/2与反应物浓度无关，是一常数；,(3) ln（a-x)t 图为一直线，由直线的斜率可求k。,常见一级反应：,放射性元素蜕变,一级热分解反应,假一级反应：蔗糖转化反应（水解）因反应过程中水的浓度改变甚微，可视为一级反应（原为二级反应）,蔗糖 葡萄糖 果糖,一级反应的例子,题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。,解：,例2. 在高层大气中N原子受到宇宙线中中子的照射成为14C。,这是一种放射线同位素，半衰期为5760y，14C氧化成CO2后由于空气的对流与空气中的外放射性CO2混合，达到稳定态时，平均每1012个CO2中有一个14CO2。CO2被植物吸收，所以植物体内有14C。用计数器测定新鲜树木中14C放射性强度，结果为每克碳每分钟15.3次计数。在一次火山爆发后的火山灰中找到一些被埋藏的树木残体。其中14C放射性强度，经测定每克碳每分钟6.9次，问火山爆发距今多少年了？,解：放射线同位素蜕变按一级反应速率方程进行,放射性强度之比，就是14C浓度比 ：,速率常数为 ：,火山爆发距今已6615年了。,一级反应引伸特点,1、求解t1/2 : t3/4 : t7/8=？,定义：反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比，或与一种反应物浓度的平方成正比的反应。 例如：,4.2.3 二级反应,二级反应的微分速率方程,二级反应的积分速率方程,不定积分式：,定积分式：,若以 对t作用，应得一直线，直线的斜率为k2.,（这是二级反应的特征之一）,（这是二级反应的特征之二）,k2单位为,当原始反应物消耗一半时 代入式得 （这是二级反应的特征之三）,与一级反应比较，二级反应的半衰期与反应物的原始浓度成反比，（一级反应与原始浓度无 关）（特征之三） 。可据一级和二级反应特征来判断反应是二级或一级反应。,二级反应（a=b）的特点,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点： 对 的二级反应， = ？,1：3：7,4.4 温度对反应速率的影响,反应速率 是温度和反应物浓度 c 的函数：,当cA、cB 一定时,研究温度对反应速率的影响，就是研究温度对反应速率常数的影响，也就是要找出速率常数k随温度T变化的函数关系。,式中，kT为温度T时的速率常数，kT+10k为同一化学反应在温度T+10K时的速率常数。这个规则表明：在常温范围内，温度每升高10 K，反应速率大约要变为原速率的2至4倍。此比值也称为反应速率的温度系数。范特霍夫规则虽并不准确，但当缺少数据时，用它作粗略估算，仍然是有益的。,描述kT 关系的经验式范特霍夫规则, 若某反应在200oC时1s内完成，则在0oC时需要12天30000年才能完成。,说明：,(1) T对速率的影响远大于浓度的影响。,(2) 该规则不可用于定量计算。,1889年， Arrhenius在实验基础上提出经验公式,A：指前因子 pre-exponential factor，与k单位相同。,E：活化能 activation energy，J.mol-1，kJ.mol-1,4.4.1 阿伦尼乌斯方程,意义：（1） T 对k 的影响,由指数式 可知,（2） Ea 对k 的影响,(Ea小的反应 k 值大, 速度快),一般反应的 Ea：40 400 kJmol-1 多数 Ea：50 250 kJmol-1,温度变化不大时，A与Ea 常可视为常数,lnk1/T呈直线。,由直线的斜率和截距即可求得活化能Ea及指前因子A。,若温度变化范围不大，Ea可作为常数，设温度T1时的速率常数为k1，温度T2时的速率常数为k2，则得阿伦尼乌斯方程的定积分式：,利用此式可由已知数据求算所需的Ea、T或k。,类似公式有哪些,Ea 相同，T ，lnk 随T 变化 T 相同， Ea ，lnk 随T 变化越,一般Ea 0， Ea 越大的反应其 k 对T 越敏感。,反应1：,反应2：,例1：两反应活化能分别为 Ea,1 =100 kJ mol-1 Ea,2 =150 kJ mol-1，当 反应温度由300K上升10K时，两个反应的k 值增长倍数各为多少？,Ea 越大的反应对T 越敏感,温度对反应速率影响的特例,温度对反应速率的影响有时表现为复杂的情况,爆炸反应,酶反应,碳氧化反应,Ea0的反应,4.4.1 活化能Ea对反应速率的影响,这里以反应2HIH2+2I为例讨论基元反应的活化能的意义。,两个HI分子要起反应，总要先碰撞。两个HI分子内的两个H互相接近，从而形成新的HH健，同时原来的HI键断开，变成产物H2+2I。但是，由于H-I健造成两个HI分子中H与H之间的斥力，使它们难以接近到足够的程度，以形成新的HH键；又由于HI键的引力使这个键难以断开。因此，并不是任何HI分子如图11.4.2所示发生的相互碰撞均能起反应，而是只有那些具有足够能量的HI分子的碰撞才能克服新键形成前的斥力和旧键断开前的引力，而反应成产物。,具有足够能量的分子称为活化分子，其数量只占全部分子的很小的一部分。而普通分子也只有吸收到一定的能量变成活化分子后才能起反应。这个活化过程通常是通过分子间的碰撞，即热活化来实现的，也可以通过光活化、电活化等来完成。 每摩尔普通分子变为活化分子所需的能量即为活化能。由于无论是普通分子还是活化分子，每个分子的能量不都是完全相同的，所以活化能是每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通分子的平均能量两者之差。 在一定温度下，活化能越大，活化分子所占的比例就越小，因而反应速率常数就越小。对于一定的反应，温度越高，活化分子所占的比例就越大，则反应速率常数就越大。,普通分子 产物,Ea,上面分析了基元反应2HIH2+2I的进行需要活化能。此反应逆向进行，即H2+2I2HI，也同样需要活化能。这是因为要使HH键断开并生成HI键，反应物分子必须具有足够的能量。 正、逆向反应的活化分子均要通过同样的活化状态IHHI才能实现反应。此状态两边的键断开即得到正向反应的产物H2+2I，中间的键断开即得到逆向反应的产物2HI。因此，无论是正向反应还是逆向反应，活化状态下每摩尔活化分子的能量既高于相应每摩尔反应物分子的能量，也高于相应每摩尔产物分子的能量，如图11.4.3所示。图中Ea,1、Ea,-1分别代表正向反应和逆向反应的活化能。,因此，无论是正向反应还是逆向反应，反应物分子均要翻越一定高度的“能峰”才能变成产物分子。这一能峰即为反应的活化能。能峰越高，反应的阻力就越大，反应就越难于进 行。 图中用箭头示意反应2HIH2+2I进行时，系统能量的变化图。 每摩尔普通能量的反应物分子吸收Ea,1的活化能变成活化分子，再反应生成普通能量的产物分子，并放出能量Ea,-1，净的结果，从反应物到产物，反应净吸收了Ea,1 - Ea,-1的能量。下面将证明这一差值等于反应的摩尔恒容热Qv。 反应H2+2I2HI进行时能量的变化如用箭头表示正好与图11.4.3中的相反。 个别自由原子、自由基参与的基元反应，活化能为零。,对于一个正向、逆向都能进行的反应，例如：,4.4.2 活化能与反应热的关系,U为从A+B变成C+D时的摩尔热力学能变，在恒容时Qv=U，故在数值上等于摩尔恒容反应热。 因此，化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。,课本P194,14,某溶液A与等体积含相同摩尔量的B的溶液相混合，发生A+BC的反应。1 h后75%的A已反应掉。求2 h后未反应的A占原有的百分数。（a）反应对A是一级反应，对B是零级反应。（b）对A和B都是一级反应。 （c）对A和B都是零级反应。,已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为 ln(k/dm3mol1s1)12884K/T +20.2664 (1)试求反应的级数，活化能Ea及指前因子A。 (2) 若在400 时