贮氢材料专题教学PPT.pptx

金属功能材料 贮氢材料,2,目录,贮氢材料简介 贮 氢 原 理 贮氢材料应具备的条件 贮氢材料的种类 贮氢材料的应用,3,贮氢材料简介,贮氢材料(Hydrogen storage material)是在一般温和条件下，能反复可逆地（通常在一万次以上）吸入和放出氢的特种金属材料。又称贮氢合金或储氢金属间化合物。这种材料在一定温度和氢气压强下能迅速吸氢，适当加温或减小氢气压强时又能放氢的材料。 在1970-1985年期间，基于SmCo5和LaNi5的可逆吸储氢和释放氢的 性质，荷兰的Philips实验室首先研发LaNi5材料，除用两种金属组合的二元型，如AB2、AB5、AB等外，还开发了多元金属组成的复合材料。有人将早期开发的稀土类的储氢材料成为第一类的 储氢材料，而把钛锆系、镁系称为第二代储氢材料。,4,贮 氢 原 理 1、金属与氢气生成金属氢化物的反应 2、金属氢化物的能量贮存、转换 3、金属氢化物的相平衡和热力学,5,金属和氢的化合物统称为金属氢化物。元素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。 元素周期表中IA族元素(碱金属)和IIA族元素(碱土金属)分别与氢形成MH、MH2化学比例成分的金属氢化物。,1、金属与氢气生成金属氢化物的反应,6,氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol),7,各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的溶解热数据中反映出来： IIA-IVB族金属的氢的溶解热是负(放热)的很大的值，称为吸收氢的元素； VIB-VIII族金属显示出正(吸热)的值或很小的负值，称为非吸收氢的元素； VB族金属刚好显示出两者中间的数值。,8,2、金属氢化物的能量贮存、转换 金属氢化物可以作为能量贮存、转换材料，其原理是：金属吸留氢形成金属氢化物，然后对该金属氢化物加热，并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢。,9,式中，M-金属； MHn-金属氢化物 P-氢压力；H-反应的焓变化,反应进行的方向取决于温度和氢压力。 实际上，上式表示反应过程具有化学能(氢)、热能(反应热)、 机械能(平衡氢气压力)的贮存和相互转换功能。,10,由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。实际使用的温度、压力范围是根据具体情况而确定的。 一般是从常温到400，从常压到100atm左右，特别是以具有常温常压附近的工作的材料作为主要探讨的对象。,11,具有常温常压附近工作的纯金属的氢化物中，显示出贮氢材料性能的有钒的氢化物(VH2)和镁的氢化物(MgH2)。 但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。,12,贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮氢合金是氢的吸收元素(IBIVB族金属)和氢的非吸收元素(VIB-VIII族金属)所形成的合金”。 如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，Fe是后者。即，合金氢化物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质之间。,13,然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的合金，不一定都具备贮氢功能。 例如在Mg和Ni的金属间化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生成Mg2NiH4氢化物，而MgNi2在100atm左右的压力下也不和氢发生反应。,14,作为贮氢材料的另一个重要条件是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相。 例如LaNi5H6相对于LaNi5，Mg2NiH4相对于Mg2Ni那样。 总之，金属(合金)氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于氢在金属(合金)中吸收和释放的可逆反应是否可行。氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属合金和氢的相平衡关系。,15,3、金属氢化物的相平衡和热力学 金属-氢系的相平衡由温度T、压力p和组成成分c三个状态参数控制。 用温度、压力、成分组成二元直角坐标可以完整地表示出金属-氢系相图。,16,图1 贮氢合金的压力-组分-温度等温线,图2 La Ni 5-H系合金的吸收分解P-C-T曲线,17,在T-c面上的投影为温度-成分图(T-c图)，在p-c面上的投影为压力-成分图(p-c图)。 下图为M-H2系的典型的压力-成分等温曲线图。,18,图3 金属-氢系理想的p-c图,温度T1的等温曲线中p和c的变化如下： T1保持不动，pH2缓慢升高时，氢溶解到金属中，H/M应沿曲线AB增大。固溶了氢的金属相叫做相。 达到B点时， 相和氢气发生反应生成氢化物相，即 相。,19,当变到C点时，所有的相都变为 相，此后当再次逐渐升高压力时， 相的成分就逐渐靠近化学计量成分。 BC之间的等压区域(平台)的存在可用Gibbs相律解释。,图3 金属-氢系理想的p-c图,20,反应平衡氢压p与温度之间，在一定的温度范围内近似地符合Vant-Hoff关系式：,式中 H-金属氢化物的生成焓； S-熵变量； R-气体常数。,对于反应式:,21,若相对于l/T绘制ln p图，则应得到一条直线。 对各种金属氢化物的实验结果进行作图，一般可得到良好的直线关系，如下图所示：,22,平衡氢压Mpa,图4 各种贮氢合金的平衡氢压与温度的 关系(Mm为混合稀土合金),由直线的斜率可求出 H，由直线在ln p轴上的截距可求出 S。,23,300K时，氢气的熵值为31cal/K.mol.H2，与之相比，金属氢化物中氢的熵值较小，即式：,向右反应的熵减少。所有的金属氢化物一般都可视为S 30cal/k.mol.H2。,24,设常温下金属氢化物的氢分解压变化范围为0.011MPa，从式：,可得出 H为-7 -11kcal/molH2,25,氢化物生成焓 H为-7-11 kcal/molH2的金属仅有V族金属元素中的V、Nb、Ta等，因其氢化物在室温附近的氢分解压很低而不适于做贮氢材料。,26,图中所示的氢合金，其合金组分在与氢气反应时，有些是放热的(多为IA-IVA族元素)，有些是吸热的(多为VIA-VIII族元素)。,平衡氢压Mpa,图4 各种贮氢合金的平衡氢压与温度的 关系(Mm为混合稀土合金),27,贮氢材料应具备的条件 易活化，氢的吸储量大； 用于贮氢时生成热尽量小，而用于蓄热时生成热尽量大； 在一个很宽的组成范围内，应具有稳定合适的平衡分解压(室温分解压23 atm)； 氢吸收和分解过程中的平衡压差(滞后)小； 氢的俘获和释放速度快； 金属氢化物的有效热导率大； 在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小，性能稳定性好； 对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强； 贮氢材料价廉。,28,贮氢材料的种类 1、 镁系合金 2、稀土系合金 3、钛系合金 4、锆系合金,29,1、镁系合金 镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一种可供工业利用的二元化合物，价格便宜，而且具有最大的储氢量。 MgH2缺点：释放温度高且速度慢，抗腐蚀能力差。,30,新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx (M = V，Cr，Mn，Fe， Co) 和Mg2-xMxNi (Al， Ca) 比MgH2的性能好。,31,镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250400的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。 目前，Mg2Ni 系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。,32,2、稀土系合金 人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000以上才会分解。 而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金。,33,在已开发的一系列贮氢材料中，稀土系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。 稀土系贮氢材料的应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。,34,典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。,crystal structure a 5,35,以LaNi5 为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。 优点：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良。20时氢分解压仅几个大气压。 缺点：镧价格高，循环退化严重，易粉化。,36,3、钛系合金 Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMm Ti-Fe： 价廉，贮氢量大，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求，但是活化困难，易中毒。,37,Ti-Mn：粉化严重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr, Co, Cr, V)可进一步改善其性能。 其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的贮氢性能。 另外，四、五元合金也是发展的方向。,38,4、 锆系合金 锆系合金具有吸氢量高，反应速度快，易活化，无滞后效应等优点。 但是，氢化物生成热大，吸放氢平台压力低，价贵，限制了它的应用。 AB2ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 贮氢量比AB5型合金大，平衡分解压低。,39,Zr(Mn，Ti，Fe)2和Zr (Mn，Co，Al)2合金适合于作热泵材料。 Ti17Zr16Ni39V22Cr7 已成功用于镍氢电池，有宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分用来满足高容量，高放电率，长寿命，低成本不同的要求。,40,贮氢材料的应用 氢与金属间化合物在生成金属氢化物和释放氢的过程中，可以产生以下功能： (1) 有热的吸收和释放现象，氢可作为一种化学能加以利用，也可作为一种热力功能加以利用。,41,(2) 在一密封容器中，金属氢化物所释放出氢的压力与温度有一定关系，利用这种压力可做机械功； (3) 金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着电化学性能的变化，可直接产生电能，这就是电化学功能。,42,充分利用这化学、机械、热、电四大功能，可以开发新产品。 同时，吸、放氢多次后，金属氢化物会自粉碎成细粉，表面性能非常活泼，用作催化剂很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。,43,金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，目前对贮氢材料应用包括以下几个主要方面：,高容量贮氢器、热泵、用作催化剂、发展镍氢电池、温度传感器、控制器,44,参考文献,1马如璋.功能材料学概论M .冶金工业出版社，1999.P480-487 2胡子龙 . 贮氢材料 M . 北京 : 化学工业出版社, 2002 . 3尹奕. LiBr对球磨制备La-Mg-Ni复合贮氢材料电化学性能的影响D.内蒙古科技大学,2014.P3,6-8,15-17 4Sanjay Kumar,Ankur Jain,T. Ichikawa,Y. Kojima,G.K. Dey. Development of vanadium based hydrogen storage material: A reviewJ. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2017,72: 5胥锴,刘徽平,吴子平. 贮氢合金材料的开发及应用J. 冶金丛刊,2008,(06):32-36 6胥锴,刘萍. 镁基贮氢合金的研究进展及其制备J. 有色金属加工,2008,(03):