高固含、低粘度丙烯酸乳液压敏胶工业化生产中粘度控制讨论.doc

高固含、低粘度丙烯酸乳液压敏胶工业化生产中粘度控制讨论刘奕 储福祥 赵临五 林明涛(中国林科院南京林化所 南京市 210042)摘要：对高固含、低粘度丙烯酸乳液压敏胶工业化生产过程中粘度控制及成品贮存稳定性进行了讨论与观察。关键词：高固含、PSA乳液前 言通过在乳液聚合反应过程中补加乳化剂以形成多次成核反应，使乳液粒子粒径分布多元分散化，可以达到制备高固含、低粘度稳定的聚合物乳液的目的。运用此方法，我们成功研制并生产出固含量分别为65、70，粘度在300-1000rnPas范围之内的丙烯酸乳液压敏胶。并就聚合理论及其在玻纤网格不干胶带上的应用情况进行了相应报导。在理论研究及应用研究基础上，本文就高固含、低粘度丙烯酸乳液压敏胶在生产过程中粘度控制及产品贮存稳定性进行观察与讨论。一、高固含、低粘度乳液工业化生产中粘度控制问题的提出1、一次成核乳液聚合法普通的固含量在55以下的聚合物乳液合成法，就其本质来说是一次成核乳液聚合法。一般地都是先进行种子聚合，然后进行后续聚合。聚合过程中粘度随聚合时间变化的关系为单调上升曲线。其具代表性的变化关系见图1。当反应条件、配方拟定后，乳液粘度()随反应时间(T)增加而增加，到反应结束后，稳定在所设计的粘度范围。因此，普通低固含量乳液工业化生产中只要依据反应设备条件设计好该套设备所能实现的最终粘度即可保证工业化生产顺利进行。2、二次成核乳液聚合法在聚合反应过程中，适当时机补加一次乳化剂，进行二次成核的乳液聚合方法是一种有效的高固含乳液聚合法。整个聚合反应过程中粘度随反应时间变化关系见图2。从图2中可见在二次成核高固含乳液聚合方法中，整个聚合反应过程中粘度随反应时间变化关系图线不是一条平滑的单调上升曲线。在补加乳化剂时曲线上出现突变点。乳液粘度在此时突然急剧上升。在我们的实验记录中，粘度在此时的前后变化从几倍到几十倍，甚至上百倍都曾出现过。造成二次成核高固含乳液聚合方法中， nT变化曲线呈锯齿状，主要有以下三种原因造成：乳液聚合中所采用乳化剂体系通常是阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂复配体系，其pH往往偏碱性。而通常的乳液聚合物配方中大多含有丙烯酸或甲基丙烯酸，它们常常使聚合物乳液呈酸性。当补加二次成核乳化剂时，相当于用氨水或稀碱溶液对聚合物乳液进行增稠。使乳液体系粘度急剧上升。而整个过程的本质是聚合物粒子表面的COOH基团被中和带负电后，电荷同性相斥，使分子链扩张，导致聚合物乳液粒子水冶双电层厚度增加，增加了体系总的粒子体积分数及表面积分数，从而造成粘度上升。(2)当二次成核乳化剂补加入乳液体系时，使乳液体系中粒子表面的乳化剂覆盖率及带电荷总量增加。同样，导致乳液粒子水合双电层厚度增加，造成粘度上升。二次成核乳化剂加入后，除覆盖已经形成的乳液粒子表面外，其它的则在乳液体系中形成胶束，作为进一步成核中心使用。从而造成瞬间生产无数微小乳液粒子，同样，使体系总的粒子体积分数及表面积分数增加，使粘度上升。至于上述使乳液体系粘度在二次成核乳化剂急剧上升的过程中，何种起主要作用，这要由具体配方决定。不过可以肯定的是粘度的上升是上述三种原因的相互作用与平衡的结果，这可以在今后的工作中深入研究。二次成核乳化剂补加后，随着反应的继续，粘度将下降，至反应结束后达到配方设计的粘度范围。这种粘度下降主要有二种原因：后续聚合中滴加入未反应原料带酸性，体系形成了自增稠反过程。使乳液粒子双电层厚度削薄，体系粘度下降。二次成核形成的乳液粒子，随着反应继续进行不断长大，二次成核补加的乳化剂在老粒子与新粒子的表面进行平衡覆盖分布。同样，削薄了水合双电层厚度，使粘度小降。从上述分析看，理论上可以通过二次成核乳液聚合方法合成出理想的高固含、低粘度聚合物乳液。但在实际的工业化生产中，如果不能突破二次成核乳化剂补加后相当长一段时间的高粘度下反应这个瓶颈。高固含聚合过程将在此中产生反应热传递不畅，使生产的成品渣多，影响乳液质量。严重时，造成整釜乳液凝胶，工业生产完全失败。3、三次成核乳液聚合法此种高固含乳液聚合方法是把后续成核乳化剂用量进行拆分，在聚合过程中分二次补加，产生第二次成核及第三次成核。其n粘度与时间变化关系见图3，由于成核乳化剂拆分，在保证使粒子粒径分布多元分散的后续成核作用时，能有效地比二次成核乳液聚合法降低成核时乳化剂补加时粘度增加幅度，使工业化生产顺利进行可能性加大。二、高固含、低粘度乳液工业化生产中粘度控制措施 如前面所述，在乳液配方设计中，除了应使乳液的最终粒子粒径分布多元分散合理化，以保证最终产品高固含时低粘度稳定存在外，还应考虑到工业化生产过程中，乳化剂补加时一段时间的高粘度聚合瓶颈。这可以从下面几个方面去解决。1、配方设计中，为使乳化剂补加时乳液自增稠性能降低。可以考虑选择合适的烯酸单体中和度及乳化剂种类、非离子与阴离子乳化剂复合配比等。2、将所补加的乳化剂进行拆分，可以降低乳化剂补加时粘度增加幅度。至于拆分加入次数多少次为好，应根据具体配方而定。但原则是一致，即必须使乳化剂加入产生；的续次成核可以保证最终乳液要求的粒径分布。事实上，乳化剂拆分对乳液最终性能影响是个有趣的课题。可以在其它条件保持固定时，变化乳化剂拆分加入次数，不同加入次数之间时间间隔，不同加入次数时乳化剂加入量，进行理论研究。此外还可以考虑对乳化剂补加进行连续滴加实验。这些研究的结果将与乳液的粒径分布等其它性能研究结果在以后的文章中进行讨论。三、中试结果1、65固含PSA乳液中试配方除了中和度不一样，其它条件全部相同，投料总重17kg。用二次成核高固含方法进行聚合。全过程的粘度随反应时间变化结果如表1。粘度测定及固含量的测定分别按GB27941981、GBlll75-1989进行。表1结果与前面讨论一吻合，乳液在乳化剂补加时粘度剧增，粘度随反应时间全过程变化呈明显锯齿状。2、70固含PSA乳液采用三次成核高固含聚合方法进行聚合反应。投料17kg。中试配方除了中和度不同外，其它条件全部相同。其nT变化结果如表2。表2结果与三次成核高固含乳液聚合方法的理论结果相吻合。粘度随时间变化成明显的二个锯齿状。乳化剂补加前后粘度变化与二次成核法中相应粘度变化相比，幅度小且易控制，并且，成功合成更高固含量乳液。四、70固含PSA乳液工业化生产结果本批次70固含PSA乳液工业化生产总投料1875kg。最终产品固含量为7057，粘度1200mPas。反应过程中粘度随时间变化结果见表3。变化趋势与理论结果相同。五、贮存期考察本课题组研制的高固含、低粘度丙烯酸PSA乳液是一种高新技术新产品。由于研制成功时间不长，因当时无法对乳液的贮存期进行系统考察。现在时间上已经有了一定纵深，贮存期考察有了可能，考察结果如表4。按国标GB7751进行。表4结果表示，所有批次样品在考察期限间粘度均十分稳定。其中最早的65中试样品存放时间已经超过1年半。而粘度基本无变化。结论：在所研究的丙烯酸PSA乳液配方中，三次成核与二次成核高固含