己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择.doc

己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择随着合成纤维工业的发展，己内酰胺合成工艺先后出现了肟法、甲苯法（ANIA法），光亚硝化法（PNC法），己内酯法（UCC法）、环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。图2.1 己内酰胺的主要生产工艺路线图经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术方法分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。根据是否用环己酮作为中间产物，其可粗分为环己酮法和非环己酮法。2.1 环己酮法己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料，可生产KA油。氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。2.1.1 环己酮的生产工艺 苯酚法苯酚法(属苯法)是苯酚在镍催化剂作用下加氢生成环己醇，环己醇再进行提纯脱氢反应生成粗环己酮。 环己烷法环己烷法(属苯法)首先是苯加氢制环己烷，加氢过程分以Ni为催化剂的常压加氢和以Pt为催化剂的加压加氢，然后环己烷氧化制环己醇、. 环己烯法环己烯法(属苯法)第一步是苯部分加氢生成环己烯，然后环己烯水合得环己醇，环己醇再进行脱氢反应生成环己酮。2.1.2 环己酮肟的生产工艺环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间产物，其可以由羟胺与环己酮反应制得，也可以由其它方法制得。1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法）， 拉西法1887年拉西(Raschig)用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺获得成功， HPO法磷酸羟胺法（HPO法，属苯法）由荷兰国家矿业（DSM）公司开发，在80年代发展很快。HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中， NO法一氧化氮还原法也称BASF/Polimex-NO还原法(属苯法)，是德国BASF公司和波兰Polimex公司开发的工艺。NO还原法对硫酸羟胺制备进行了工艺改进： 氨肟化法氨肟化法全称H2O2氨肟化法(属苯法)的主要特点是制备羟胺和羟胺与环己酮反应生成环己酮肟在同一反应器内完成。环己酮肟的生产由反应、溶剂回收、甲苯萃取、甲苯肟精馏等工序构成。氨肟化法工艺路线：表2.1巴陵石化公司技术与EniChem技术指标对比表2.1.3 己内酯法己内酯法是环己烷经氧化生成环己酮后，2.2 非环己酮法非环己酮法有甲苯法、环己烷光亚硝化法、丁二烯法。2.2.1 甲苯法甲苯法由意大利斯尼亚（SNIA）公司研发成功，并实现工业化，所以又称SNIA法，是唯一以甲苯为主要原料的己内酰胺生产工艺。甲苯法以甲苯为原料氧化生成苯甲酸，2.2.2 环己烷光亚硝化法环己烷光催化亚硝化法简称光亚硝化法，是利用氯亚硝酰具有极易光解离的性质，在光的照射下氯亚硝酰与环己烷进行反应一步制成环己酮肟盐酸盐，2.2.3 丁二烯法近10多年来，国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。DSM、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产己内酰胺的工艺，巴斯夫公司也申请了类似的专利。2.3 环己酮肟转位工艺己内酰胺的工业生产法主要有苯酚法、环己烷氧化法、甲苯法、光亚硝化法等，其中90%的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。贝克曼（Beckmann）重排又称环己酮肟转位（重排），2.3.1 液相贝克曼重排工艺液相贝克曼重排是在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。2.3.2 气相贝克曼重排工艺用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的催化剂主要有氧化物、分子筛、金属磷酸盐等，新型的分子筛环已酮肟贝克曼气相重排反应催化剂的性能较前者有较大的提高。2.3.3 环己酮肟两步转位工艺环己酮肟在发烟H2SO4存在下进行贝克曼转位反应转化为己内酰胺。较早采用的是一步转位工艺：2.3.4 不副产硫铵的环己酮肟转位工艺环己酮肟转位工艺中用发烟H2SO4作催化剂，不仅消耗了发烟H2SO4和氨、副产(NH4)2SO4很不经济，而且工艺中还存在设备腐蚀和环境污染等问题，为此人们孜孜不倦进行了大量研究，开发不副产(NH4)2SO4的环己酮肟转位工艺，取得的进展备受己内酰胺行业的关注。2.4 己内酰胺的精制各种己内酰胺生产方法中，均需对己内酰胺进行精制。2.5 己内酰胺工艺路线的比较与选择目前，世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是：以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮-羟胺路线。2.6 己内酰胺的生产技术进展1899年，SCabri