二恶英物化性质.doc

LDT二恶英物化性质简介二恶英(Dioxin)全称分别是多氯二苯并二恶英 polychlorinated dibenzo-p-dioxin（ 简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃 polychlorinated dibenzofuran（简称PCDFs）。由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并二恶英（PCDDs）；由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并呋喃（PCDFs）。每个苯环上都可以取代14个氯原子，从而形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然降解消除。它包括210种化合物。它的毒性十分大，是砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称。国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。环保专家称，“二恶英”，常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二恶英，悬浮于空气中。另外，电视机不及时清理，电视机内堆积起来的灰尘中，通常也会检测出溴化二恶英。而且含量较高，平均每克灰尘中，就能检测出4.1微克溴化二恶英。二恶英的毒性因氯原子的取代位置不同而有差异，故在环境健康危险度评价中用他们的含量乘以等效毒性系数（toxic equivalency factors,TEFs)得到等效毒性量(toxic equivalent,TEQ)。二恶英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-对-二恶英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最强，只要一盎司（28.35克），就可以杀死100万人，相当于氰化钾（KCN）的1000倍，这是迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一，因此对它研究也最多二恶英结构与性质二恶英是指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物 ,它的英文名字“Dioxin” 。由于Cl原子在 19的取代位置不同 ,构成 75种异构体多氯代二苯 (PCDD)和 135种异构体多氯二苯并呋喃 (PCDF) ,通常总称为二恶英 ,其分子量 321.96,为白色结晶体,m. p. : 302305, 500开始分解 ,800 时 21s完全分解。其中有17种 (2、3、7、8位被Cl取代的 )被认为对人类和生物危害最为严重。其结构如图。 二恶英性质稳定 ,土壤中的半衰期为12a,气态二恶英在空气中光化学分解的半衰期为8.3d,在人体内降解缓慢 ,主要蓄积在脂肪组织中。二恶英是一种含 Cl的强毒性有机化学物质 ,在自然界中几乎不存在,只有通过化学合成才能产生 ,是目前人类创造的最可怕的化学物质 ,被称为“ 地球上毒性最强的毒物” 。 分子式: C12H4Cl4O2二恶英的特性二恶英在标准状态下呈固态，熔点约为303305。二恶英极难解溶于水，在常温情况下其溶解度在水中仅为7.210-6mg/L。而同样在常温情况下，其在二氯苯中的溶解度高达1400 mg/L，这说明二恶英很容易溶解于脂肪，所以它容易在生物体内积累，并难以被排出。二恶英在705以下时是相当稳定的，高于此温度即开始分解。另外，二恶英的蒸汽压很低，在标准状态下低于1.3310-8Pa，这么低的蒸汽压说明二恶英在一般环境温度下不易从表面挥发。这一特性加上热稳定性和在水中的低溶解度，是决定二恶英在环境中去向的重要特性。来源大气环境中的二恶英90%来源于城市和工业垃圾焚烧。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400时容易产生二恶英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二恶英。二恶英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2，4，5-T等中。城市工业垃圾焚烧过程中二恶英的形成机制仍在研究之中。目前认为主要有三种途径：1.在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于800，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英。燃烧后形成氯苯，后者成为二恶英合成的前体；2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二恶英。3.在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质,象杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂（美军用于越战）、多氯联苯等产品的过程中派生。大气中的二恶英浓度一般很低。与农村相比，城市、工业区或离污染源较近区域的大气中含有较高浓度的二恶英。一般人群通过呼吸途径暴露的二恶英量是很少的，即估计为经消化道摄入量的1%左右，约为0.03pgTEQ(kgd)。在一些特殊情况下，经呼吸途径暴露的二恶英量也是不容忽视的。有调查显示，垃圾焚烧从业人员血中的二恶英含量为806pgTEQ/L，是正常人群水平的40倍左右。排放到大气环境中的二恶英可以吸附在颗粒物上，沉降到水体和土壤，然后通过食物链的富集作用进入人体。食物是人体内二恶英的主要来源。经胎盘和哺乳可以造成胎儿和婴幼儿的二恶英暴露。经常接触的人更容易得癌症。健康影响二恶英是环境内分泌干扰物的代表。它们能干扰机体的内分泌，产生广泛的健康影响。二恶英能引起雌性动物卵巢功能障碍，抑制雌激素的作用，使雌性动物不孕、胎仔减少、流产等。低剂量的二恶英能使胎鼠产生腭裂和肾盂积水。给予二恶英的雄性动物会出现精细胞减少、成熟精子退化、雄性动物雌性化等。流行病学研究发现，在生产中接触2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睾酮水平降低、促卵泡激素和黄体激素增加，提示它可能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化的作用。 二恶英有明显的免疫毒性，可引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与体液免疫功能降低等。二恶英还能引起皮肤损害，在暴露的实验动物和人群可观察到皮肤过渡角化、色素沉着以及氯痤疮等的发生。二恶英染毒动物可出现肝脏肿大、实质细胞增生与肥大、严重时发生变性和坏死。 2，3，7，8-TCDD对动物有极强的致癌性。用2，3，7，8-TCDD染毒，能在实验动物诱发出多个部位的肿瘤。流行病学研究表明，二恶英暴露可增加人群患癌症的危险度。根据动物实验与流行病学研究的结果，1997年国际癌症研究机构（IARC）将2，3，7，8-TCDD确定为类人类致癌物。防治措施1.积极提倡垃圾分类收集和处理。2.控制无组织的垃圾焚烧，通过采用新的焚烧技术，提高燃烧温度（1200以上），降低二恶英类的排放量。 3.制定大气二恶英的环境质量标准以及每日可耐受摄入量（Tolerable Daily Intake TDI）。1998年WHO-ECEH/IPCS重新审议了2，3，7，8-TCDD的TDI，提议二恶英的TDE设定为1-4pgTEQ/kg。一些国家根据最新的研究进展，相继制定或修订了2，3，7，8-TCDD或二恶英的TDI。美国EPA对2，3，7，8-TCDD设定的TDI值为0.006pgTEQ/kg，荷兰、德国对二恶英设定的TDI值为1pgTEQ/kg，日本对二恶英设定的TDI值为4pgTEQ/kg，加拿大对二恶英设定的TDI值为10pgTEQ/kg。我国在生活垃圾焚烧污染控制标准（GB18458-2001）中规定，二恶英的排放浓度为1ngTEQ/Nm3。当前，我国二恶英污染的现状？我国虽然缺乏有说服力的二恶英污染数据，但是根据国外的经验和有限的数据来看，我国在人体血液、母乳和湖泊底泥中都检出了二恶英，尽管其浓度水平较低，但也说明了二恶英在我国环境中的存在。含氯农药、木材防腐剂和除草剂等的生产，特别是我国曾用作对付血吸虫病的灭钉螺药物 二恶英污染（五氯酚钠）的生产都会有二恶英副产品生成，它们的生产和使用会使二恶英在不知不觉之中进入环境。五氯酚钠作为首选的灭钉螺化学药物在我国使用了几十年，每年的喷洒量约为6000吨，这必然造成二恶英在喷洒区的沉积。因此，我国具有二恶英污染的潜在可能性。另外，在我国1998年1月4日颁布的国家危险废物名录列出的47类危险废物中，至少有13类与二恶英直接有关或者在处理过程中可能产生二恶英。例如H04农药废物、H05木材防腐剂废物、HW10含多氯联苯废物、HW18焚烧处理残渣、HW43含多氯苯并呋喃类废物和HW44含多氯苯并二恶英废物等。所以，未来几年甚至十几年内，开展二恶英污染调查和控制研究都是非常有意义的。国外情况从美国和日本等发达国家对空气中二恶英来源进行的调查结果来看，焚烧设施的二恶英排放量占有较大比重。近年来我国固体废物和医疗废物的产生量和处理量都在不断增加。各地纷纷建立或筹建集中焚烧设施。2001年国家环保总局组织开展了全国47个重点城市的生活垃圾处理处置设施污染物排放状况的抽样调查，接受调查的329个垃圾处理设施处理规模为179348吨/日，大约占全国1.18亿吨城市生活垃圾清运量的55%，仅有3.3%的垃圾在20座焚烧炉中得到焚烧处理。所抽取的垃圾焚烧厂烟气二恶英&考试大&超标率为57.1，有的落后垃圾焚烧设施二恶英超标99倍以上。超标的垃圾焚烧炉大都为炉型比较落后的小型焚烧炉。但是考虑到我国的垃圾焚烧率非常低，所以由于垃圾焚烧造成的二恶英污染总量在现阶段不是很严重。根据我们掌握的数据估算，我国因垃圾焚烧而排入空气的二恶英类约为72g TEQ/a，远远低于美日kg级的排放水平。