有机化学---第5章 脂环烃.ppt

1,第五章 脂环烃,一、脂环烃的定义、分类及命名 二、脂环烃的性质 三、环烷烃的环张力和稳定性 四、环烷烃的结构,2,自然界中的脂环烃较少，但其衍生物则广泛存在，而且与生命有极密切的关系.,樟 脑,麝 香 n=11,常用中草药,冰片,脂环烃：指碳架为环状，而性质和开链烃（脂肪烃）相似的烃类。,常用驱虫剂,概 述,3,饱和程度,饱和脂环烃(环烷烃) 通式CnH2n,环的数目,不饱和脂环烃环(二)烯烃, 环炔烃,单环,多环,螺环烃 桥环烃,CnH2n-2,CnH2n-4,螺原子,桥头碳,环的大小,小环34,普通环57,中环812,大环12,5-1 脂环烃的分类和命名,分 类,4,单环环烷烃,规则： 确定母体，称“环某烷”(由环中总碳数确定)；, 编号：若环上有取代基，使其编号尽可能小；若有不同取代基，则依照“次序规则”使较小取代基的位次较小；, 书写方式同烷烃。,与烷烃相似,5-1 脂环烃的分类和命名,命 名,5,单环环烷烃,1-甲基-2-乙基环戊烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,5-1 脂环烃的分类和命名,命 名,6,1,2-二甲基环丙烷,反-1,3-二甲基环戊烷,反-1-乙基-3-异丙基环戊烷, 对于顺反异构体,顺式(cis)：相同基团在环平面的同侧；,反式(trans)：相同基团在环平面的两侧。,顺-,或,7,4-甲基-1-异丙基环己烯,单环环(二)烯烃及环炔烃的命名,1,2,3,4,5,6,带有支链的环烃：若只有一个不饱和碳上有支链，则该不饱和碳为1号位；,与烯烃、炔烃相似,5-1 脂环烃的分类和命名,命 名,1,2,3,4,5,6,1,6-二甲基(-1-)环己烯,8,5-甲基-1,3-环戊二烯,4-甲基(-1-)环辛炔,单环环(二)烯烃及环炔烃的命名,5-1 脂环烃的分类和命名,命 名,带有支链的环烃：若两个不饱和碳上都有支链，或都没有支链，则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外，同时支链位置号码加和最小。,9,多环环烷烃,螺环烃 确定母体:螺某烷(由螺环中总碳数确定), 编号：先编小环后编大环。从小环中与螺原子相邻的碳开始编号，且使取代基位次最小；, 写法:取代基螺小环碳数大环碳数某烷,碳环数目不包括螺原子,10,螺环烃,取代基螺小环碳数大环碳数某烷,螺24庚烷,1,2,3,4,5,6,7,1,2,3,4,5,6,7,8,1,6-二甲基螺34辛烷,11, 编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使取代基位次最小。, 环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开几次，就是几环。,桥环烃 确定母体:几环某烷(由桥环中总碳数确定).,双环的特征：两个桥头碳和三条连在桥头碳上的桥.,12,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1,9-二甲基-3-乙基双环421壬烷, 写法 取代基几环大桥碳数中桥碳数小桥碳数某烷,桥环烃,桥长不包括桥头碳原子,13,1,2,3,4,5,6,7,2,7,7-三甲基双环221庚烷,1,2,3,4,5,6,7,7,7-二氯双环410庚烷,取代基几环大桥碳数中桥碳数小桥碳数某烷,桥环烃,14,命名与多环环烷烃相似，对于桥环烯(炔) 烃仍从桥头碳开始编号，且使不饱和键及其它取代基的的位次尽可能小。,双环222-2,5,7-辛三烯,1,2,3,4,5,6,7,8,多环环烯烃、多环环炔烃,15,环烷烃的物理性质,环烷烃的熔点、沸点和相对密度都较含同数碳原子的开链烷烃高。,链状化合物可以比较自由的摇动, 分子间“拉”得不紧, 容易挥发, 所以沸点低一些. 由于这种摇动，链状化合物比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以相对密度高一些。,5-2 脂环烃的物理性质和化学性质,原 因,16,取代反应,取代反应一般在五、六元环上易发生,自由基取代历程,环烷烃的化学性质,5-2 脂环烃的物理性质和化学性质,17,开环反应加成反应,小环环烷烃与烯烃相像: 与H2、X2、HX反应, 小环易发生加成.,大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像: 对一般试剂表现得不活泼。,环烷烃的化学性质,18, 催化加氢,由反应条件，小环发生加成反应活性大。,随着环的增大, 它的反应性能就逐渐减弱, 五元、六元环烷烃, 必须在相当强烈的条件下才能开环加氢。,19,常温下不发生加成反应, 加 X2,鉴别环丙烷,开环反应加成反应,20, 加 HX,（主）,开环反应加成反应,21,不对称环丙烷加HX的规律：, 开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。, 氢加在含氢较多的碳原子上 符合马氏规则。,（主）,环丁烷与HX在常温下不发生反应。,22,氧化反应,环丙烷与烯烃又有区别, 它有抗氧化能力,不能使KMnO4水溶液褪色, 也不与O3反应.,环烷酸钴,应用：区别环丙烷及其衍生物和不饱和烃。,23,亲电加成,环烯烃和环二烯烃的化学性质,环烯烃的加成反应,符合马氏规则,环烯烃具有烯烃的全部通性,24,环烯烃和环二烯烃的化学性质,环烯烃的氧化反应,25,共轭环二烯烃的双烯合成,双环221-5-庚烯-2-羧酸甲酯,双环221-2,5-庚二烯,26,小环烷烃（3元、4元环）易加成，难氧化，似烷似烯； 普通环以上难加成，难氧化，似烷。 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。,环烃性质小结,27,环烷烃比开链烷烃具有较高的能量，这可以通过燃烧热数据得出*。,张力能*： 环烷烃比开链烷烃高出的那部分能量.,环烷烃的张力能越高，环张力越大，分子越不稳定。,5-3 环烷烃的环张力和稳定性,28,环烷烃中，碳原子采用sp3杂化方式与相邻的两个碳原子成键（键）。但在环烷烃中，碳原子之间为了成环， sp3杂化轨道只能以弯曲的方式重叠，从而不能达到最大重叠，相应的键角就不一定是109.5。,5-4 环烷烃的结构,概 述,29,环丙烷的结构,理论上： 饱和烃, C为sp3杂化, 键角为109.5; 三碳环, 成环碳原子共面, 内角为60,矛盾,5-4 环烷烃的结构,C-C-C键角为104 H-C-H键角为115,30,像这样达不到最大重叠所形成的“C-C”键是弯曲的，形似香蕉，常称之为弯曲键。这种键的电子云重叠程度不如直线键大，故弯曲键键能较小，不稳定，容易断裂，化学性质就较活泼。,由于这种差别导致分子内产生一种试图恢复到正常键角(109.5)的张力, 这种张力叫角张力。有角张力的环叫张力环，环越小，角张力越大。,小环不稳定的原因,31,2 由于环丙烷分子中两相邻碳原子上的C-H键都是重叠式的,因而分子中存在着较高的扭转张力，分子能量高，体系不稳定。,小环不稳定的原因,1 形成弯曲键;,32,环丁烷的结构,折叠式构象,理论上： 饱和烃, 键角为109.5; 四碳环, 若成环碳原子共面, 内角为90,环丁烷中的CC键也是“弯曲键”，其弯曲程度比环丙烷小。,环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。,33,环戊烷的结构,信封式构象,理论上： 饱和烃, 键角为109.5; 五碳环, 若成正五边形, 内角为108,环戊烷分子中几乎没有什么角张力。,环戊烷分子的张力较小(27kJ.mol-1), 故比较稳定, 不易开环, 性质与开链烷烃相似。,34,环己烷的结构,椅式构象,非平面结构，C-C-C键角基本保持109.5 两种极限构象椅式和船式,35,椅式构象没有张力,是环己烷最稳定的构象.,船式构象,36,船式构象,碳1、2、4、5在同一平面上,碳3、6在平面的同侧。,C1和C2及C4和C5上的基团都处于重叠式, C3和C6上的两个C-H离得较近，互相排斥，所以内能高，不稳定。,37,A,椅式构象,1,2,3,4,5,6,碳2、4、6在同一平面上,碳1、3、5在另一平面上,A,38,6个直立键(平行于A轴), 又叫a键 3个朝下，3个朝上。,6个平伏键(e键), 与a键成10928/ 3个朝上，3个朝下。,1 椅式C-H键的分类,A,A,39,2 室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅式经过环的翻转，成为另一个椅式构象。,为a键,为e键,40,取代环己烷的构象,1一取代环己烷的构象，如甲基环己烷,绝大多数也是以椅式构象存在的。,95%,5%,(e)甲基环己烷,(a)甲基环己烷,41,97%,3%,结论： 一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上; 取代基体积越大， e取代所占的比例越大。,99.9%,42,2多取代环己烷的构象,结论： 多取代环己烷， e取代基最多的构象最稳定。 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e型的构象最稳定。,43,例 写出1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。,稳 定,反式,反 式 较 顺 式 稳 定,顺式,ae,ae,ee,aa,44,例 写出1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。,反式,1,3-二甲基环己烷的顺式较反式稳定。,同理可推出：1,4-取代的反式较顺式稳定。,顺式,ee,ae,45,例 写出4-叔丁基环己醇的最稳定构象。,反式,顺式,ae,ee,ae,较稳定,aa,最稳定,46,其中两个六元环均为椅型。,十氢化萘的结构,顺 式,反 式,双环440癸烷,反式比顺式更稳定,47,脂环烃的结构及化学性质。,脂环烃的命名（螺环、桥环烃）；