有机化学课件（浙江大学）第13章胺、重氮和偶氮化合物.ppt

第13章 胺、重氮和偶氮化合物,13.1胺的命名和结构 13.2胺的物理性质和波谱特征 13.3胺的碱性和酸性 13.4 胺的制备 13.5胺的反应 13.6季铵盐和季铵碱 13.7 重氮化合物 13.8 芳基重氮盐,本章内容,13.1 胺的命名和结构,13.1.1普通命名法,对于简单的胺，命名时以氨基作为官能团，命名为“某胺”。 把氨基上所连烃基的数目和名称写在前面，若有两个或三个不同的烃基时，按简单到复杂先后列出,乙胺 二乙胺 苯胺 甲（基）乙（基）丙胺,13.1.2 IUPAC命名法,选择含氮的最长碳链为母体，称为“某胺”，氮上的其它烃基则作为取代基，在其前面加上N-，以明确取代基的位置,N-甲基-N-乙基丙胺(1),1,2,3,N, N-二甲基-4-甲氧基苯胺 (2),3-甲基-N-乙基戊胺(3),结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃或其它官能团作为母体，氨基作为取代基来命名,4-(N, N-二甲氨基)苯甲酸 3-甲基-5-氨基-1-戊醇,季铵离子按正负离子命名,甲胺盐酸盐 苯胺硫酸盐 溴化四乙铵,13.1.3 胺的结构,胺的结构和氨相似，呈三角锥形，分子中氮原子为sp3 杂化，四个杂化轨道中，有一个为电子对所占据，其他三个sp3轨道则与氢或碳原子生成键。,在芳香胺如苯胺分子中，氮原子仍是sp3杂化，但却接近于平面构型。 氮上的孤电子对的sp3杂化轨道比氨分子中氮上的sp3杂化轨道具有更多的p轨道成分，可以与苯环中电子的轨道重叠，当这两种轨道接近平行时重叠最有效，共轭也最有效。 氮原子的杂化状态处于sp3和 sp2之间，比甲胺更接近于sp2杂化。,苯胺的CN键具有部分双键的性质，键长（140pm）要比甲胺和三甲胺的CN键长（147 pm）短,在苯胺分子中，苯环平面与NH2的三个原子所在平面的夹角（142.5o）要比甲胺分子中CN键与NH2所在平面之间的夹角（125o）大得多. 而且苯胺的CN键具有部分双键的性质，键长（140pm）要比甲胺和三甲胺的CN键长（147 pm）短。,胺的对映体却未分离得到过，原因是它们之间很容易相互转化，所需活化能很低（一般为6-37.6 KJ/mol），在室温下就能够快速地相互转化,具有刚性环状结构的三级胺Trger碱，并成功地分离得到光学活性的对映体,(+)-Trger碱 (-)-Trger碱,在季铵盐分子中，氮的四个sp3杂化轨道均用于成键，这与碳的四面体相似，不易发生上述对映体的构型转化.氮上的四个基团不同时,有对映体存在。,（R）,（S）,13.2 胺的物理性质和波谱特征,13.2.1 熔点、沸点和溶解度,A.沸点 氮上有氢的胺可通过氢键缔合，氢键N-HN比O-HO弱,因此,胺的沸点比醚(无氢键缔合)高而比分子量相当的醇低; 叔胺分子不能缔合，沸点与相应的烃相差不大。 B.溶解度 各种胺都能与水形成氢键，因此，分子量低的胺可溶解于水; 芳香胺一般难溶或微溶于水。,13.2.2 红外光谱,大多数伯胺的NH伸缩振动在3400-3300cm-1和3300-3200cm-1处有两个中等强度的吸收峰. 芳香族伯胺则在3500-3390cm-1和3420-3300cm-1区域。 仲胺的NH伸缩振动在3500-3300cm-1处有一个吸收峰。 伯胺的NH弯曲振动吸收在1650-1590 cm-1（面内变形振动）和900-650 cm-1（宽，面外变形振动）有特征吸收，可用于伯胺的鉴定,丁胺的红外光谱,N-H伸缩振动,NH弯曲振动,13.2.3 核磁共振谱,氨基氮上的质子的化学位移由于氢键缔合的程度不同而有较大的变化，一般在0.5-5ppm范围内，峰形较宽，加入D2O后峰消失，可用于鉴定氨基的存在. 在脂肪胺中，与氨基相连的甲基、亚甲基和次甲基的化学位移分别在2.2、2.4和2.5ppm左右，而-碳上质子的化学位移处于1.1-1.7ppm之间。如果-碳上连有苯环，则-氢的化学位移向低场移至4ppm左右。,13.3 胺的碱性和酸性,胺中氮原子上的孤电子对使它能够接受质子而显碱性，能进攻缺电子中心而显亲核性,胺的碱性通常用它的共轭酸（即烃基取代的铵离子）的pKa值大小来表示,(1)胺的碱性强弱和氮上电子云密度有关。氮上电子云密度越大，接受H+的能力越强，碱性也就越强。 各类胺的碱性是：脂肪胺氨芳香胺。,在气相中测定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的碱性强弱次序为： (C2H5)3N (C2H5)2NH C2H5NH2 NH3,(2)从溶剂效应看，脂肪胺在水中的碱性还与水的溶剂化作用有关。如果胺上氮的氢原子越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，碱性就越强。,在水溶液中测定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的碱性强弱次序为： (C2H5)2NH (C2H5)3N C2H5NH2 NH3，,(3) 从电子效应看，胺的碱性与氮原子相连烃基的数目有关。烃基越多，空间位阻越大，不利于氮原子接受质子。,胺的碱性强弱可能是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同影响的结果，碱性强弱一般有： 脂环仲胺脂肪仲胺脂肪伯、叔胺芳伯胺芳仲胺芳叔胺,pKb,2.73 2.86 3.02 3.40 3.70 9.42,胺分子中连在氮原子上的取代基团为吸电子基，则吸电子诱导效应可使胺的共轭酸的正电荷更集中，铵离子的稳定性降低，从而使胺的碱性降低。,三（三氟甲基）胺N(CF3)3,苯胺的苯环上有其它取代基时，取代基的诱导效应和共轭效应可协同影响胺的碱性。,13.3.2 胺的酸性,伯胺和仲胺的孤对电子能结合质子，体现出碱性，同时氮上所连的质子又可以提供给碱，生成氨基离子(amide ion)，表现出酸性,pKa 36 氨基离子,pKa 50,13.4 胺的制备,13.4.1 氨和胺的烃化,胺和氨一样，可以与烃发生烃化反应，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐。 季铵盐与AgOH反应生成季铵碱。,13.4.2 Gabriel法,以邻苯二甲酰亚胺的钾盐为亲核试剂，与卤代烷进行烷基化反应，所得到的N-烷基邻苯二甲酰亚胺经水解或肼解得到伯胺(Gabriel法) 。,除卤代烷外，磺酸酯也能够与邻苯二甲酰亚胺钾盐反应，经肼解后生成伯胺。,13.4.3 硝基化合物的还原,硝基化合物还原生成伯胺,氯化亚锡比较温和，用它做还原剂可以避免分子中的醛基被还原，但用锌还原，醛基可被还原为甲基,硫氢化钠、硫氢化氨、硫化钠等也是比较温和的还原剂，可通过控制还原剂的用量来选择性地还原二硝基化合物分子中的一个硝基,催化氢化法是一种将硝基化合物转化为伯胺的清洁方法,13.4.4 其他含氮化合物的还原,(1)酰胺的还原,(2)肟的还原,醛酮与羟胺缩合生成的肟可被还原为伯胺，这是由醛酮制备伯胺的方便方法。常用的还原剂有金属钠/乙醇、氢化铝锂，也可用催化氢化法还原,(3) 腈和叠氮的还原,(4)亚胺的还原（醛酮的还原氨化)）,醛、酮在高温下与甲酸铵反应，也可得到伯胺，这个反应称为Leuckart反应,13.4.5 Hofmann 重排和Curtius反应,酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子（羰基碳）的伯胺，称为Hofmann 重排,反应机理,在Hofmann 重排反应中，如果发生迁移的烃基碳原子为手性碳，迁移时其构型保持,酰基叠氮在惰性溶剂（如苯、环己烷等）中加热分解，失去 氮气，也生成氮烯中间体，后者发生重排，接着水解得到伯 胺，这个反应被称为Curtius反应,13.4.6 Mannich 反应,反应的机理,13.5 胺的反应,13.5.1 胺的烃化,胺是亲核试剂，它与伯卤代烷反应通常得到仲胺、叔胺和季铵 盐的混合物. 使用过量的卤代烷，则主要生成季铵盐；控制反应条件，有可 能使反应停留到主要生成仲胺或叔胺一步。此外，底物结构上的 位阻因素有时也可使某一种胺为主要产物。,胺与仲卤代烷、-卤代酸和环氧化物也可发生烃化反应，但叔卤代烷反应主要生成消除产物,伯胺和仲胺可与, -不饱和羰基化合物发生迈可尔加成反应，生成烃基化产物,13.5.2 胺的酰化,氮上有氢的胺可以被酰氯、酸酐等酰化试剂发生酰基化反应生成N-取代酰胺。如伯胺、仲胺能发生酰基化反应，而叔胺不能。 绝大部分酰胺具有一定的熔点，可以用来鉴定仲胺和伯胺,在苯胺的硝化反应中，先用乙酰基将氨基保护起来，既可避免氨基被硝化试剂氧化，又可降低苯环的反应活性，使反应主要生成一硝化产物,磺酰氯与伯胺和仲胺的反应与酰氯相似，分别生成N-烃基磺酰胺和N, N-二烃基磺酰胺，其中N-烃基对甲苯磺酰胺能溶于氢氧化钠水溶液中,叔胺与磺酰氯作用只生成盐，用氢氧化钠处理又释放出游离胺,利用伯、仲、叔胺与磺酰氯反应的结果不同来鉴别伯、仲、叔胺，这个反应称为兴斯堡（Hinsberg,O）反应,沉淀溶于碱,沉淀不溶于碱,不溶于碱,13.5.3 胺的氧化,苯胺易氧化,空气中放置,就会由无色透明液体逐渐变为黄色、浅棕色以至红棕色。 苯胺遇漂白粉呈紫色，可用于检验苯胺：,苯胺氧化生成苯醌：,苯胺氧化生成苯醌：,用过氧化氢或过氧酸氧化叔胺，可得到氧化叔胺,含有-氢的氧化叔胺，当加热到150-200oC时可发生热分解反应，生成烯烃和羟胺，这个反应成为科普（Cope）消除反应,当氧化叔胺有两种或三种不同的-氢时，热解反应生成两种或三种烯烃的混合物，但以生成取代基少的烯烃为主。另外，这个反应的立体选择性很高，是顺式消除。,13.5.4 胺与亚硝酸的反应,脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应，均生成N-亚硝基胺,伯胺用亚硝酸处理也生成N-亚硝基胺，但它不稳定，能进一步转化为重氮盐,芳香族伯胺与亚硝酸反应生成的芳香重氮盐比烷基重氮盐稳定得多，可在水溶液中，0-10oC下保存一段时间，并用于多种芳香族化合物的合成中,叔胺氮上没有氢，因此不能发生亚硝化反应。但芳香族叔胺与亚硝酸主要发生芳环上的亲电取代反应,N, N-二甲基苯胺 N, N-二甲基-4-亚硝基苯胺,13.5.5 芳胺的亲电取代反应,芳胺的芳环上可发生各种亲电取代反应。由于芳胺的氨基具有强的给电子共轭效应，使芳环高度活化，因此芳胺很容易发生芳环上的亲电取代反应。,将氨基转化为酰胺基，则可大大降低反应活性，从而得到一取代产物,芳香族伯胺和仲胺可与酰氯反应生成酰胺，故在进行傅-克酰基化前可将氨基转化为酰胺基,硝化反应,磺化反应,13.6 季铵盐和季铵碱,13.6.1 季铵盐与相转移催化,叔胺与卤代烷加热反应，生成季铵盐，也称四级铵盐,季铵盐的作用是将高锰酸负离子从水相转移到有机相，从而使氧化反应能够顺利进行，而它的用量只需催化量（一般为反应物的5% mol以下），被称为相转移催化剂（phase transfer catalysts）。,亲核取代反应,以Nu-表示亲核试剂负离子，Q+表示季铵盐，则卤代烷RX与Nu-的相转移催化反应,13.6.2 季铵碱,季铵盐与氢氧化钠或氢氧化钾作用，生成季铵碱,常用湿的氧化银与季铵盐反应，由于卤化银沉淀下来，因此反应可进行到底：,季铵碱受热时容易发生分解，如氢氧化四甲基铵受热分解为三甲胺和甲醇。对于含有-氢的季铵碱，在受热时则分解为烯烃、叔胺和水，这是一个消除反应，称为霍夫曼（Hofmann）消除。,霍夫曼消除具有高的区域选择性：当与氮原子相连的烷基上有两种不同的-氢时，反应通常以生成含烷基较少的烯烃为主，称为霍夫曼规则。,一般认为霍夫曼消除反应按E2机理进行，即氢氧负离子夺取-碳上的氢而生成一分子水，同时三甲基铵正离子带着一对电子离去生成三甲胺：,消除的-氢原子的难易顺序应为：CH3 CH2R CHR2。,13.7 重氮化合物,重氮化合物（diazo compounds）的通式为R2CN2,13.7.1 重氮化合物的制备,制备重氮甲烷,将上式中氮上的甲基换成其它烃基，则可制备其它重氮化合物,13.7.2 重氮化合物的性质和反应,重氮甲烷是黄色有毒气体（沸点-24oC），容易爆炸。它能溶于乙醚中，其乙醚溶液比较稳定,重氮甲烷是一个很重要的甲基化试剂,重氮甲烷与酰氯作用首先生成-重氮酮，-重氮酮在氧化银催化下加热重排，生成烯酮，若反应在水溶液中进行，则最终产物为羧酸，如在乙醇中进行，则得到酯,重氮化合物的另一个重要性质是在光照或加热时生成卡宾(carbene)，又称碳烯,卡宾是重要的有机合成活性中间体，可用通式R2C：表示,13.8 芳基重氮盐,芳香伯胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中与亚硝酸作用生成重氮盐的反应叫重氮化反应,重氮盐结构 线型结构，离域的共轭体系,重氮盐性质 易溶于水，易离解，不稳定， 影响重氮盐稳定性的因素 苯环上的取代基：卤素，硝基，磺酸基使重氮盐稳定。 酸根：重氮硫酸盐比盐酸盐稳定。 重氮化反应历程,13.8.1 重氮基被卤素和氰基取代,重氮正离子是很好的离去基团，所以重氮盐的水溶液与碘化钾一起加热，重氮基可被碘取代，生成碘代芳烃,在氯化亚铜或溴化亚铜催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热，重氮基可被氯和溴取代，这个反应被称为桑德迈尔（Sandmeyer）反应。 用氰化亚铜催化，重氮基可被氰基取代，生成芳香腈,芳基重氮盐与氟硼酸作用，生成溶解度较小的氟硼酸盐，后者加热分解，生成氟代芳烃，这个反应称为席曼（Schiemann）反应，它是由芳胺制备氟代芳烃的常用方法,芳基重氮盐悬浮于亚硝酸盐或亚硫酸盐的水溶液中，在金属铜催化下，重氮基可被转化为硝基或磺酸基，此反应称为加特曼(Gatterman)反应,13.8.3 重氮盐的还原,芳基重氮盐在一些还原剂存在下，能够发生重氮基被氢原子取代的反应。这是一种还原脱胺反应，常用的还原剂为次磷酸、乙醇和硼氢化钠,如果用锌/盐酸、氯化亚锡/盐酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等作还原剂，产物为氮原子保留的芳肼。这也是实验室和工业制备苯肼的方法,13.8.4 重氮盐的水解