煤转化的化学基础－3（煤气化）.pptVIP

煤炭转化的化学基础 煤的气化,刘振宇,煤气化,CO + H2,- 煤转化过程以煤气化为“龙头”， - 煤气化构成了煤化工工艺的主要成本,固体煤,- 与热解的差异？温度要求？ - 不同过程对气体组成的要求？,煤气化的历史,1857 德国Siemens兄弟 块煤生产煤气的炉子 1883 用于合成氨（机械炉排的发明，固定床移动床） 1921 固定床/移动床（德国Lurgi，鲁奇）工艺 发展、应用至今：常压加压，固态排渣液态排渣,1926 流化床（德国Winkler）工业应用 发展、应用至今：常压加压 U-Gas 美国IGT（1974）、中科院煤化所（1980） KRW 美国西屋（1975）,1950s 气流床 德国Koppers-Totzek, KT炉，常压、干粉 Texaco 美国，第一套中试装置（1948） Shell 荷兰，第一个实验装置（1976） Prenflo 德国Krupp-Uhde公司，加压KT炉（1985） GSP 原民主德国（1976）,煤气化的化学,煤,加热,其他：其它有机结构的反应、无机组分（S、N、灰分）的反应,理想过程 得到气体，达到热平衡（放热吸热） C + H2O = CO + H2 吸热（ Hr = 131 kJ/mol ） 2 C + O2 = 2 CO 放热（ Hr = -222 kJ/mol ）,煤气化的化学,总反应：2.2 C + 0.6 O2 + H2O + 2.3 N2 = 2.2 CO + H2 + 2.3 N2 (空气气化),可能么？,热损失： 部分水蒸发 产物带出热量 过程热损失,煤气化炉的基本原理,依据煤运动方式的不同，有多种气化方式：,郭树才煤化工工艺学2006,煤气化炉的基本原理,不同类型气化炉的压力损失和热传导行为,郭树才煤化工工艺学2006,固定床气化炉鲁奇（Lurgi）,小型炉都有类似的结构 蜂窝煤炉也属于这个类型,煤分布器,搅拌器,1200oC,400oC,固定床气化炉鲁奇（Lurgi）,能量优化利用的典型 进煤、排灰 进气、出气 煤中烃类挥发分,特点 块煤(6-50 mm), 节省磨煤成本 高灰熔点 煤气热值高 焦油粘结 焦油加工（CH4、焦油、酚）,400oC,煤分布器,搅拌器,1200oC,固定床气化炉 Lurgi炉中的反应行为,郭树才煤化工工艺学2006,温度（oC） 恒量氮气下的气体组成（）,?,固定床气化炉两段式,郭树才煤化工工艺学2006,加长了干馏段（水套以上） 下段煤气 500600 oC 焦油质量重 上段煤气 100150 oC 产生轻质焦油,为什么？（从焦油的路线看）,从煤的加热速率看 长干馏段降低煤加热速率，降低 自由基产生速率，焦油“精馏”？,水套,上段煤气出口 100-150 oC,下段煤气出口 500-600 oC,空气、蒸气入口,煤斗,炉箅,灰盘,加煤机,放散管,固定床气化炉特点,郭树才煤化工工艺学2006,煤或焦炭，粒径6-50 mm （强度） 弱粘结性，搅拌破黏,煤 0-10 mm,氧气+蒸气,后气化区,流化区,灰渣（30的灰） 螺旋排灰机,煤气,能量利用? 进煤、出渣 进气、出气 焦油？,特点 高灰熔点、灰的碳含量 处理量大于固定床 气化温度低（渣与焦油？）,流化床气化炉温克勒（ Winkler ）,郭树才煤化工工艺学2006,温克勒流化床气化炉 工艺流程,操作温度 900 oC 煤 褐煤、不黏煤、弱黏煤等，010 mm 二次气化剂 减少飞灰碳含量,流化床气化炉灰熔聚（U-Gas ）,稀相段,浓相段,煤,气体分布板,特点： 导入高速射流，使灰分在软化但未熔融的状态下熔聚成小球，而选择性排出。 温度高于温克勒炉 煤种适用性广,高速射流,排灰,1974 美国IGT建立炉径0.9 m炉 1980s中科院山西煤化所研发 工业示范（100吨/日，2400mm） 在陕西成功应用 IGT在上海焦化厂建8台，未能成功,与Winkler相比 浓相段温度分布不均匀意义？ 操作难度？,流化床气化炉灰熔聚,山西煤化所灰熔聚流化床气化炉,煤气化工艺气流床,煤或煤浆与气化剂通过特殊喷嘴一起送入炉内，瞬间燃烧、气化，温度1700-2000oC。,KT气化炉,特点： 温度高、气化强度大 煤种适用性强（含意？） 需庞大的磨粉、余热回收、除尘装置 干粉进料（难度）,气流床Texaco（德士古）炉,喷嘴,O2入口,冷却水入口,冷却水 出口,水入口,水出口,特点： 水煤浆进料（煤60） 先进行预热、水蒸发 干馏、热解、气化 液态排渣 进料比干煤粉简单稳定 湿法研磨节省动力 煤浆需加稳定剂 副产蒸气利用很重要 O2耗较高、CO2较多,气流床Texaco（德士古）中国,国家九五攻关，水煤浆气化及煤化工国家工程中心华东理工 由中心一个烧嘴变为四周四个对喷烧嘴 通过撞击流强化传质过程，有效气提高2-3%，氧耗有所下降,对喷的操作性？,气流床Texaco（德士古）流程,气流床德士古商业装置（山东德州）,气流床Shell（壳牌）,外壁,熔灰,炉内,水冷,O2和H2O的输入位置？,气流床Shell（壳牌）炉流程,特点： 干煤粉进料、对喷烧嘴；1400-1700oC，煤转化率高 耗氧较少、煤气有效成分较多 水冷壁、液态排渣 磨煤能耗、粉尘,气流床壳牌炉（Yueyang）,气流床壳牌炉（Yueyang）,煤气化工艺地下气化,看似非常简单、优越 深、薄、斜煤层 瓦斯多、灰分高 顶板状况险恶 免去运输、废渣处理,问题 顶板、底板构造（热、压） 水多耗能、熄火 污染物排放 反应控制、煤炭利用率？ 其他,约100年历史 美国、前苏联 中国矿大 长通道、大断面、双火源、 2阶段工艺 小试工业性试验 尚没有工业应用,煤气化工艺的特点对比,移动床（固定床） 要求块煤，可处理水分、灰分高的劣质煤 温度变化大，热量利用好，产焦油 固态排渣耗水蒸气多，要求灰熔点高 液态排渣可提高温度、压力，提高生产能力,流化床 温度均匀，低于灰的软化点；煤转化率较低 煤预处理、进料、焦粉回收等系统复杂庞大 煤气粉尘含量高，后处理系统磨损、腐蚀较重,气流床 温度高，碳转化率高，生产能力大，无焦油 液态排渣，氧耗随灰含量和熔点的增高而增加 备煤系统庞大，除尘系统庞大，废热回收昂贵,煤气化反应热力学C+CO2,C + CO2 = 2 CO Hr = 173 kJ/mol（吸热反应）,高温和N2存在有利于CO生成,煤气化反应热力学C+CO2,许世森等大规模煤气化技术化学工业出版社，2006,煤气化反应机理C+CO2,提出的机理（4 MPa） CO2 + C CO + C(O) C(O) CO CO + C = C(CO) CO2 + C(CO) 2 CO + C(O) CO + C(CO) CO2 + 2 C,郭树才煤化工工艺学2006,煤气化反应机理 C+H2O,碳与水蒸气的反应： CH2O CO H2,文献中还有： C2H2O CO2 2H2,机理： H2O H2O（吸附） CH2O（吸附）CxOyH2（吸附） H2（吸附） H2 CxOyH2O H2CO（吸附） CxOy CCO（吸附） CO（吸附） CO,郭树才煤化工工艺学2006,煤气化反应动力学,煤气化过程 宏观：气-固过程 微观：气-固、气-气化学反应传递过程,气-固过程的步骤（与非均相气固催化反应类似）： 1）气体反应物向固体表面的转移和扩散 2）气体反应物在固体表面的吸附 3）被吸附的气体反应物与固体表面反应生成中间产物 4）中间产物分解、与其他气体分子反应 5）反应产物从固体表面脱附,煤气化反应动力学,灰粒尺度不变？ 孔隙率改变？ 传热与传质的差异？ 煤的性质改变？,缩核模型,灰化学,灰分不是“惰性”物质 - 消耗反应热（用于升温、熔化、转化） 灰分增加1% 氧耗增加0.7-0.8%、煤耗增加1.3-1.5% - 影响成浆 - 增加对耐火砖的侵蚀和磨损，以及对阀门、管道、设备的磨损 - 造成堵塞，影响运行,灰熔点: 关键性质，与灰的化学组成相关,典型灰渣组成（质量%）,酸性组分 提高熔点,碱性组分 降低熔点,灰化学,有若干预测灰熔点的方法，本质不同,为什么？,许世森等大规模煤气化技术化学工业出版社，2006,加助熔剂降熔点：Fe2O3或CaO 为什么不加K和Na的盐？,煤气化工艺固体热载体（CaO）,煤气化,煤,CaO，1000oC,C + CaCO3，850oC,H2O,无N2、低CO2的合成气或H2,O2,燃烧,排渣,CO2,问题： CaO与CO2的反应不易完全 CaCO3与渣的分离 高温固体输送 污染物与Ca的作用,优点： 合成气或H2不含N2、 少含CO2、少含硫 可得到高浓度CO2 “零排放”？,煤气化反应的实验室研究,热天平 连续检测样品的重量改变 配套气体产物检测（质谱MS，色谱GC，红外IR）,煤气化反应的实验室研究（下次去掉）,缺乏研究的或存在问题： 对焦炭的物理、化学结构缺乏认识和量化（科学、技术难点） 对制焦条件缺乏控制（无规则、规律） 对瞬态数据缺乏收集（仅是总包数据）,研究都从焦炭开始,煤气化反应与活性炭制备,活性炭制备工艺,炭化,活化,热解,煤,活性炭,美国“21世纪展望”多联产过程,虚拟工厂模拟,气化和燃烧,制氧,发电和供热,燃烧模拟,先进材料,系统模拟,发电,燃料,热和蒸汽,电,燃料和 化学品,制氢,CO2固定,煤气化,煤,化学合成,气化,气体转化,尾气,电 工业用气 城市煤气甲醇系列化学品 化肥,化肥合成,气体制备,系统特征 从气化出发，发电、合成甲醇系列产品、化肥、气体制备,欧洲壳牌公司煤多联产,气化,燃气轮机 燃料电池,净化,制氧,合成,日本新能源计划多联产过程,系统特征 从气化出发，发电、合成燃料和化学品,煤气化,合成,燃气轮机 燃料电池,电力、热,合成气,柴油、汽油、其他燃料,氨、甲醇、化学品,污染物 及CO2,煤多联产技术的多样性 10亿吨级（中国）,焦炉气合成气,燃气发电 燃料电池,焦 炭,液体燃料 及化学品,焦 化,焦 油,煤多联产技术的多样性 1亿吨级（中国）,多联产优越性原理：在更大的尺度上解决问题,原料100%的转化 目标产物100%的收率 污染物排放控制 最经济的转化过程,热力学限制 动力学限制 化学反应计量限制 过程经济的限制,现有状况： 单一过程，原料在单一过程中“吃干榨尽” 各方面的限制，难以实现理想目标 多联产： 多过程耦合、多产物制备，总体实现“吃干榨尽” 在大尺度层面解决效率、环境、效益问题,理想：,实际：,煤多联产与单一过程的差异：过程设计的差异,煤反应性降低,高,低,单一煤转化过程 装置设计点,条件苛刻 成本较高,没有利用煤不同组分的 差异（经济、环境）,多联产单元