高分子物理-第九章.ppt

聚合物的流变性（Rheological property of polymers ）,第九章,主要内容,前言 9.1牛顿流体和非牛顿流体 9.2 聚合物熔体的切黏度 9.3 多组分聚合物材料的流变行为 9.4 聚合物熔体的弹性效应 9.5 拉伸黏度,本章教学内容、要求及目的,牛顿流体和非牛顿流体；,聚合物的切粘度 ；,聚合物熔体的弹性表现,掌握长链大分子所带来的流动特征与小分子的不同，重点学习粘度的影响因素及改善加工流动性的方法。,根据高分子链本身的结构特点，理解和掌握聚合物熔体流动的特点和影响流动的各种因素，学会通过分子结构判断流动性好坏，并指导加工。,学习目的：,重点要求：,教学内容：,什么是流 变 学？,流动,形变,高聚物流变定义,当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现黏性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。,当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的黏流态或称熔融态，形变随时间发展，并且不可逆。 聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。（蚯蚓蠕动） 聚合物的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。 绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等。 弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。,纤维：拉伸（溶液，熔融纺丝）,塑料：挤出、吹塑、注射、浇注,工业中的应用,温度T 高于Tf 或Tm时，聚合物变为粘流态或熔融态。加工成型大多是利用其熔体的流动性能。,橡胶：,聚合物的流变学对聚合物的成型加工提供理论指导,Extruder 挤出机,注射机,吹塑机,浇注机,Spinning纺丝机,熔融态加工对某些聚合物除外,交联聚合物：硫化橡胶、酚醛、环氧树脂,分解温度Td Tf 的聚合物：聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇,刚性极大：如Kevlar,熔融纺丝,溶液纺丝,高聚物熔体和溶液体系的流变行为的复杂性,是一个十分复杂的体系,粘性流动（不可逆形变）与弹性变形（可逆形变）；,高聚物链结构的不均一性（如分子量分布和支化）；,分散体系的不均匀性（如颗粒大小、填料的不均一性）；,高聚物在加工过程中有化学降解和热氧降解。,形变的不均匀性、温度的不均匀性；,9.1.1 牛顿流体,9.1 牛顿流体和非牛顿流体,牛顿流动定律(Newtonian fluid law)：设平行板流动流体中液层之间的距离为dy，液层所受的切应力为，上下二层速度差为dV，则液层的速度梯度为dV/dy。实验证明，切应力与速度梯度成正比，即：,切应力,剪切形变,切应力,剪切形变,切变速率 =速度梯度,牛顿流动定律,单位速度梯度时单位面积上所受到的切应力,反映了液体分子间由于相互作用而产生的流动阻力,即内摩擦力的大小。,粘度 Viscosity,流动速率,凡流动行为符合牛顿流动定律的流体就称为牛顿流体。,例：典型的牛顿流体有甘油、水，聚合物的稀溶液,牛顿流体的粘度在一定温度下为常数，仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力或切变速率无关。,9.1.2 非牛顿流体,非牛顿流体：切应力与切变速率之间的关系不遵循牛顿定律的流体。 例：聚合物的熔体，浓溶液，聚合物分散体系（如胶乳）以及填充体系等。,根据流动曲线的特征,宾汉塑性体：具有一个屈服值流动前需要最小切应力，呈现塑性。如油漆、沥青。 宾汉方程：-y = ,假塑性体：切力变稀，大多数聚合物熔体。,膨胀体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。,非牛顿流体,剪切应力与剪切速率的关系,Ideal Bingham 宾汉流体,Pseudoplastic 假塑性流体（切力变稀）,Dilatant 膨胀性流体 （切力变稠）,Newtonian liquid 牛顿流体,高聚物良溶剂中的浓溶液,For non-Newtonian liquid,牙膏、油漆、沥青,水、甘油,高聚物的悬浮液，分散体系，填充体系等,表观切黏度,y,大多数聚合物熔体,粘度和剪切速率的关系,Ideal Bingham liquid,假塑性流体,膨胀性流体,Newton liquid,假塑性流体和膨胀性流体,假塑性流体：黏度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体(大部分聚合物熔体是假塑性流体)。 WHY： 用缠结理论解释。 膨胀性流体：黏度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的流体。 WHY： 用体积膨胀理论来解释。,切变速率不仅依赖于切应力的大小，而且还与切应力施加的时间有关。,与时间有关的非牛顿流体,触变性流体：在恒温和恒定的切变速率下，切应力随时间而递减(即粘度随时间而递减)的流体，如油墨、冻胶、某些高分子浓溶液(如涂料)等。 流凝性流体：在恒温和恒定切变速率下，切应力随时间而递增(即粘度随时间而增加)的流体，如某些工业淤浆、石膏冰体系等。,牛顿流体、假塑性和膨胀性流体的流变行为用幂律方程表示,K, n = const.,稠度指数K和流动指数n,Substitute,表观粘度与形变速率有关,9.1.3 流动曲线,Substitute,流动指数 n 亦称非牛顿指数，表示该种流体与牛顿流体的偏差程度,n=1, 牛顿流体,n与1相差越大，偏离牛顿流体的程度越强,n 1, 膨胀性流体,n 1, 假塑性流体,流动指数n,高聚物熔体的普适流动规律,聚合物熔体的剪切应力与剪切速率关系,表观粘度和剪切速率的关系,g,&,lg,lg,t,第一牛顿区,幂律区（假塑区）,第二牛顿区,缠结理论,0，零切粘度,，牛顿极限粘度,n=1,n=1,第一牛顿区,第二牛顿区,幂律区（假塑区）,n1,a,a，表观黏度,第二牛顿区,第二牛顿区,第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为0，称零切粘度，类似牛顿流体。,幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度a随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑性行为。,第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，定为，称牛顿极限粘度，又类似牛顿流体行为。,聚合物流动曲线的解释,缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。,不同聚合物熔体的表观黏度与剪切速率关系,在高聚物成型加工中，熔体的切变速率大多处于假塑性区，因为在达到第二牛顿区前，已出现不稳定流动。,切变速率增大，粘度下降，n值为变化程度的表征。,表 六种高聚物的n值,表观粘度与切变速率不呈线性关系，在一定的切变速率范围内，表观粘度随切变速率的增加下降较快，当切变速率达到一定值后，粘度下降很小。 例：高聚物成型加工时，应选择表观粘度对切变速率不敏感的切变速率范围。如加填料的天然橡胶的加工，调节切变速率为400s-1比较合适。,图9-14 天然橡胶的流动曲线 1填料为碳黑，2-填料为陶土,9.1.4 聚合物熔体流动特点,（1）粘度大，流动性差:,小分子的流动：空穴与分子尺寸相当，可提供足够的空间让小分子扩散。在一定温度下，靠分子的热运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，分子原来就占有的位置成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁，这样分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体在流动。,高分子流动：熔体内存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁，像蚯蚓的蠕动一样，最后达到宏观上高分子整链的运动。,103-1011,高聚物的柔性越好，链段越小，较低温度下较小的自由体积就可流动，所以Tf较低,高聚物的刚性越好，链段越大，需用的自由体积大，也需要更大的流动活化能，所以Tf较高,蜂蜜在25时的粘度为50Pa.s,（2）不符合牛顿流动规律：,（3）熔体流动时伴随高弹形变：,在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）,在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为,n 1, 假塑性流体,幂律方程,部分恢复,在成型加工过程中必须予以充分重视，否则就不能得到合格的产品,例1：出口膨胀。在高聚物挤出成型或熔融纺丝时，挤出的型材的截面实际尺寸比模口尺寸大，而且矩形口模往往得不到矩形截面的挤出物，而是变形或近似圆形。 原因：外力消失后，高聚物分子的高弹形变回缩引起的。,例2：并丝现象。 原因：在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，设计喷丝板上相邻两孔间的距离就必须预计到出口膨胀的程度和剪切速率对膨胀的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。一方面，出口膨胀；另一方面，出口膨胀部分截面面积大，单位面积受力小，形变速度低，因而形变容易在这一处发生。选择在冷却固化之前进行拉伸，使整个成纤过程顺利进行。,例3：应力开裂。 如果一个产品各部分的厚度不同，容易引起制品变形，或开裂。因为薄的部分冷得快，其中链段运动很快被冻结，高弹形变来不及恢复就已冻结了，而制品中厚的部分冷却得比较慢，其中链段运动冻结较慢，高弹形变就恢复得多，高分子链间相对位置也调整得较充分，所以制品厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在很大的内应力，其结果不是制品变形，就是引起开裂。 产品设计时，应尽量避免各个部分的厚度相差过分悬殊；但是有时制件本身的式样需要有厚有薄，为了消除这种不可避免的内应力，可以对制件进行热处理。,加工成型温度范围,9.1.5 聚合物熔体的流动性,条件的确定,温度由Tf 以上，粘流聚合物的流动行为决定。如果流动性能好，则加工可选择略高于Tf 的温度即可，所施加的压力也可小一些；相反如果聚合物流动性能差，就需要温度适当提高一些，施加的压力也要大一些，以便改善聚合物的流动性能。,不同的加工方法要求的流动性的程度也不同：注射要求流动性好些，才能注满模腔各个位置；挤出可以流动性稍差些；吹塑成型流动性可介于上二者之间。,流动性能直接决定了产品的质量：表面光洁度、性能,熔融指数：将聚合物加热到一定的温度，使之完全熔融，然后加上一定的负荷，使其从标准毛细管中流出，单位时间（以10min计）流出的聚合物质量（克数）即为该聚合物的熔融指数（MI）。,门尼粘度：在一定温度（通常100）和一定转子转速下，测定未硫化橡胶（生胶）对转子的阻力。通常表示为MI1003+4，即试样100下预热3min转动4min的测定值。,熔融指数、门尼黏度值越小，聚合物流动性越好。,聚合物熔体的流动性表征指标,9.2.1 测定方法,9.2 聚合物熔体的切黏度,1、落球粘度计： 测低切变速率下零切粘度。 2、毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。 3、旋转粘度计： 有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘度的常用仪器。,(1) 落球式粘度计,(10-3-103 ； 10-2 ),小球上所受的力,重力,浮力,stocks力,三个力达到平衡时，小球均速运动,r, s,1, ,K仪器常数； t小球从刻度a到b所需时间； 0零 切黏度,该法只能测定低切变速率下的粘度，故可视为零切粘度；不能用落球粘度计来研究聚合物粘度的切变速率依赖性，但可配合其他方法来测定聚合物在低切变速率下的粘度。,原理：根据施加于熔体上的剪切应力和剪切速率之间的关系，给出熔体的流动曲线。,10-1-107 ； 10-1-106,(2) 毛细管流变仪,毛细管流变仪是应用途最广泛方法,优点：结构简单，调节容易，并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性。,缺点：剪切速率高，不稳定，需要做一系列校正。,在无限长的管中取一长度为L,二端压差为P的液柱，在半径为r的圆柱面上，在稳流时，阻碍流动的粘流阻力应予两端压差所产生的促使液柱流动的推动力平衡，即：,dp活塞杆的直径， 最大切应力,（ 1 ）切应力表达式,（2）牛顿切变速率或表观切变速,首先求出牛顿切变速率与压差的关系：,接着计算线速度v的分布和体积流率Q:,（3）非牛顿流体的修正,式中n非牛顿指数,所以有：,非牛顿流体的表观粘度由下式计算：,可计算n值。,(3) 旋转粘度计,(10-1-1011 ；10-3-10),内圆筒旋转,转矩值,L：内筒浸入被测液体的深度,切应力,切变速率,旋转粘度计有三种形式：同轴圆筒式、锥板式及平行板式,在同轴圆筒式粘度计中，流体装在两个同轴圆筒之间的缝隙中，其中一个以恒定速率相对于另一个运动，测定转距值和角频率，即可求得切应力和切变速率：,9.2.2 影响因素,内因：分子链的结构、分子量及其分布,外因：温度、填加剂、外力作用情况,分子量M大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。,When MMc,When MMc,有缠结，流动阻力增大；与结构、分子量分布及温度无关,（1）分子结构 A、粘度的分子量依赖性,临界分子量发生缠结的最小分子量Mc,无缠结，分子间作用力增大；与分子结构，温度有关,分子量对聚合物流动曲线的影响,切变速率-分子量-黏度的关系,流动性下降,加工方面看,流动性好,从机械强度上看,要恰当地调节分子量的大小，在满足加工要求的前提下，尽可能提高分子量,不同用途对分子量有不同的要求,合成橡胶一般控制在20万,合成纤维一般控制在1.5万10万,塑料居橡胶和与纤维之间,不同加工方法对分子量有不同要求,注射成型要求分子量较低,挤出成型要求分子量较高,吹塑成型在挤出和注射两者之间,分子量M相同而分子量分布D不同,B 、粘度的分子量分布的依赖性,分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。 塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太宽会使性能下降。 橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用，高分子是保证一定力学性能。,当 低时，分子量分布宽的试样粘度高于分子量分布窄的。分布宽的，长分子链相对较多，易缠结 当 高时，分子量分布宽的试样粘度低于分子量分布窄的。缠结的较长的分子链容易被破坏，切力变稀。,短支化时，增大分子间间距，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小,长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加,C、 分子链支化的影响,短支链多：低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶改善加工流动性。 长支链多：形成缠结，提高。,Examples-LDPE and LLDPE,LDPE 低密度聚乙烯,-支链太长，流动性不好,LLDPE 线形低密度聚乙烯,-共混后改善加工性能与强度等,TTg+100：满足Arrehnius方程： E粘流活化能-与分子链的柔顺性有关，与温度、 切变速率和切应力无关。 一般分子链较刚硬，或分子间作用力大，流动活化能高，温敏性高聚物,加工时，控温为主。如：PMMA,PC 分子链较柔顺，流动活化能小，表观粘度随T变化不大, 加工时，控温，还要改变剪切速率。 如：PE、POM,（2）加工条件 A、温度,TgTTg+100：WLF方程 ：,一般非牛顿流体，随切变速率升高而降低，但降低程度不同。 柔性分子：随切变速率下降明显，“切敏性” 由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏缠片；，如聚甲醛POM。 刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高变化不大。 切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率（切应力）的方法（即提高挤出机的螺杆转速，注射机的注射压力的方法）来调节流动性。,B、切变速率（切应力）,切敏性材料和温敏性材料,柔性链，E 小，粘度对温度不敏感，对切变速率敏感,刚性链，E大，粘度对温度敏感,刚性链温敏,如PC, PMMA,柔性链切敏,如PE, POM,升温,提速,升温,提速,C、静压力的影响 静压力会导致物料体积收缩，分子链间相互作用增大，熔体粘度增加，压力的增大，相当于温度的降低。,（1）共混,共混聚合物的粘度与共混比的关系有多种情况： 加入少量第二组分，有时可降低共混聚合物的熔体粘度 不相容两组分聚合物的共混物，其熔体粘度与其形态类型（即分散形式）有关。,可采用混合对数法来计算共混物的粘度：,9.3 多组分聚合物的流变行为,1，2相同温度和切变速率下，两种均聚物的黏度； 1, 2共混组分的体积分数。,（2）填充,加入无机填料如TiO2, CaCO3, C等，通常使聚合物的黏度增大，弹性减小,填充体系可视为悬浮体系，当填充剂浓度极稀，且悬浮介质为牛顿流体时，悬浮体的黏度与填料体积分数有如下关系式：,/0=1+2.5,0悬浮介质黏度； 填充颗粒的体积分数。,9.4 聚合物熔体的弹性效应,高聚物进行粘性流动的同时会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。 这种流动过程可以示意表示如下：,聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺寸稳定性产生影响。,高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，弹性效应显著。,主要类型,Weissenberg 韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应,Balus 巴拉斯效应（亦称挤出物胀大）,可回复的切形变,不稳定流动,（1）可回复的切形变,高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程，恢复的快慢一方面与高分子本身的柔顺性有关，柔顺性好，恢复得快；柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。,可回复形变,粘性流动产生的形变,聚合物熔体的形变可分为：回复形变和粘性流动产生的形变 如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间大很多，则形变主要反映粘性流动，因为弹性形变在此时间内几乎都松弛了； 如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间小很多，则形变主要反映弹性，因为此时粘性流动产生的形变还很小； 聚合物的分子量大，分布宽时，熔体的弹性表现显著；因为分子量大熔体粘度大，松弛时间长 ，弹性形变松弛得慢；分子量 分布宽，切模量低，松弛时间分布也宽，熔体的弹性表现显著.,（2） Weissenberg 韦森堡效应（法向应力效应或爬杆效应),现象：用一转轴在液体中快速旋转，高分子熔体或溶液受到向心力的作用，液面在转轴处上升，在转轴上形成相当厚的包轴层。,原因：由高分子熔体的弹性引起的。靠近转轴表面的线速度较高，分子链被拉伸取缠绕在轴上，取向的分子弹性回复时受到转轴的限制，