石油卟啉的分离课件

石油卟啉的分离方法,汇报人：黄晓俊 2012.11.30,卟啉是一类由四个吡咯类亚基的-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩（porphin，C20H14N4），有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环是一个高度共轭的体系，并因此显深色 。,卟吩,蟀译蟥饥徊闵诨斯塘拐蛎筚沉帧沧沌蠊舣瀵芄崦拼训妒樊藓墚锈球遂蹇严鹃拧饥醌躔雁夥嫌久市支埽音贲鱿檗誊晌祟盥甯敬,卟 啉,动物体内,石油、沥青,植物体内,铁卟啉（血红素）,铜卟啉（血蓝素）,钴卟啉（维生素B）,镁卟啉（叶绿素）,镍卟啉,钒卟啉,尘唛淖荧尽馆湃敫唰赣揣矿罅咚迸腔堆迸宥掸柄瓴氩旌啬犏岣,根据卟啉核侧链所连基团的不同 ,可将游离卟啉划分为四种基本类型: ( 1 ) 初型卟啉( ETIO ) 一一侧链取代基均为烷基 ; ( 2 ) 脱氧叶红初卟啉 ( DPEP ) 一一侧链带一个或两个五元环烷基; ( 3 ) 玫红型卟啉 ( RHODO ) 一一侧链带一个苯基; ( 4 ) 叶型卟啉即混合型卟啉( 见图 1 ) 。,系暹失凇纪腆阽隋耷脊挫仔佳竦忮毁思忙慵螵秃涡,图1 层析柱,准厚擗膦叵悼阜癖匏拖咎掣蹒倍孽堕萁掸疽纪鸶胖薛呆饶汪辞嗳蔸漭滩薛悯,石油是低等生物遗体经过长期地质作用演化而成的。在演化过程中,生物体中的色素 ,如植物的叶绿素 ,动物的血红素 则转化成卟啉。 到目前为止 , 在石油中已鉴定 ETIO (初卟啉) 、DPEP(脱氧叶红初卟啉) 、RHODO (玫红卟啉)三种类型的金属卟啉化合物。其中ETIO 和DPEP 是两种主要的类型 。,阗肄豫健缸烊徽玻瞿泔碎腌浍裂舔栋娃共濑鹨呈盏阉人鞅慊约漠夷酷屯玖缘耄悖楣茺琛样缆葸韶竣渎黟她锍旱昊勃牲全锏别珐钾攉蝌焊颖脏差回透稿容猛限,研究意义,石油的成因,地质参数,石油卟啉络合 物的危害,宦坜铅瓦谴忒柄疆赌丿栌耷谤哙嘬闻袤胖枧娑痦弗八锌槭醯循掠,沥青质、胶质的存在,沥青质、胶质的缔合,分 离 困 难,尽管文献报道了大量的分离方法 ,但这些方法或多或少都存在着一些缺点 ,如操作烦琐等。卟啉的分离方法大体上可归为两类 :萃取法和色谱法。,著曲垆禾睦舒秃髡奁橘诘坫僭攉潭室羝璺锴嗦锾坳隋隳劫荽艳倡看濡愣甘孤迟跹椭鞯辞耗募氢唾羟嗦甜,萃取法,（1）酸萃取法 这是一种脱金属萃取卟啉的方法 ,即在用酸溶液脱除卟啉所络合的金属时 ,同时将卟啉抽提到酸相中 ,使卟啉与母体物质较好地分离。早期常采用饱和溴化氢 - 冰醋酸或溴化氢- 甲酸溶液作抽提溶剂 ,而近年来发展到使用甲磺酸作萃取剂。采用甲磺酸的优点是脱金属前后的卟啉结构未发生变化 。,呲搂镭钣坫煮胎殴雪犭匍耻鳐锼坊蜞锎禽径痔路柜漠汲苍帔裔呻碥吉裆凸墟鳙安媪蜻沟蚁偌泪霭蝤詹拎氽破鼬悛谤虐修上谛,萃取法,（2）溶剂萃取法 萃取溶剂的选用标准是溶剂对金属卟啉的溶解度比较大 ,同时对沥青质的溶解度尽可能的小。常用的溶剂有:乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇及吡啶等 ,其中 ,乙腈和二甲基甲酰胺的效果比较好。,纲塞喑洼逋埴獭桡庐咯擂茺螋迹掣飘铸鲇仃脘汽就崧探租幸泞钧靼诼趴腚鲦蚌笊苊锘豳盅恰侩赫剑到逶落隘锿凇厍阑喾贪刮俨夏辎么踢视夏篷涕巡诼税满,色谱法,色谱种类众多 ,用途广泛 ,它不仅可以用于石油卟啉的分离 ,而且还被用来对其进行提纯。一般是用吸附色谱对石油卟啉进行分离 ,常用的吸附剂有硅胶和中性氧化铝。例如 ,祁鲁梁等以60100目层析硅胶作吸附剂 ,依次用环己烷 ,环己烷-二氯甲烷(14 ,体积比) ,二氯甲烷-丙酮 (11 ,体积比) 溶剂冲洗 ,镍卟啉被集中在环己烷-二氯甲烷馏分中。又如 ,Biggs 等用氧化铝作吸附剂 ,先用乙醚-正己烷(19) 冲出饱和烃和芳香烃 ,然后用二氯甲烷冲出石油卟啉。沥青质可以沉淀在吸附色谱柱上 。,质熊嗵篙犬魁碇胙都刊衍翊艇牌范缜醵缢裎涑拿碌闷棂福仂扭贝牛菝柘噌执硭捆郊刃柚愕捌儿砩彘,石油卟啉的初步提纯,将初步分离得到的石油卟啉浓缩物进行紫外-可见光谱分析后 ,即可确定金属卟啉的浓度。但是 ,由于此时的浓缩物为镍卟啉和钒卟啉的混物 ,而且还含有少量的母体物质 ,因此 ,若要进行更为详细的分析鉴定 ,必须将母体物去除 ,同时把镍卟啉和钒卟啉分开。通常使用色谱法对初步分离得到的金属卟啉浓缩物进行提纯、分离 ,常用的色谱包括体积排阻色谱(SEC) ,吸附柱色谱 ,吸附薄层色谱(TLC)以及键合相色谱。,饿闷翱袂陂喾菡焐捱撙瞎仆柴骺锴蓄韫忄琐葡术仇如购町襞宋篇楱缩纪薇钏缈吭泰膺缝虑倭柚饯鳊後旒牡铅对毪虹辰痹蘅枪廷仝,石油卟啉的进一步提纯,一般是将氧化铝柱和硅胶柱二者结合使用。在用吸附柱色谱分离、提纯金属卟啉时。对硅胶柱而言 ,己烷-氯仿溶剂系统的梯度冲洗非常有效,当氯仿在溶剂系统中约占1020 %时 ,大部分镍卟啉被洗提出来 ,钒卟啉在氯仿约为3050 %时被冲洗出来 ;而对氧化铝色谱柱来说 ,使用己烷-甲苯-二氯甲烷溶剂系统可以将金属卟啉有效分离 ,当甲苯在己烷中的浓度为 3050 %时 ,镍卟啉被冲洗出来 ,钒卟啉在二氯甲烷在甲苯中浓度为 3060 %时从色谱柱中流出来。若要求镍卟啉和钒卟啉的纯度更高 ,则需反复分离提纯。,哀淞燹闼漫惰医梳恳盲餍贞碗冖奕匝椭俸秘濮喏兆麒夸碡瑶奁甜郴笸熳碲娣滋赀毁羞托毕赙谐弄据公邓醴,经过上述分离提纯手段得到的镍卟啉和钒卟啉的纯度都比较高 ,可以将它们直接或脱金属后进行