5万吨PET的生产技术.ppt

组员：王辉 李爱霞 陈明 陆佳帅 张家进 江继业 卓建飞,项目名称：50千吨/年 pet的生产技术,任务点01 pet生产工艺路线选择 任务点02 生产工艺条件影响因素分析 任务点03 典型设备的选择 任务点04 pet生产中安全、环保、节能措施 任务点05 pet生产工艺流程组织 任务点06 能够制定pet生产操作要点 任务点07生产中可能故障分析及应对措施,任务点01 pet生产工艺路线选择,1.pet简介 聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为乳白色或纯黄色的聚合物，其密度为1. 301. 36g/cm3，熔点为225-260 c。具有下列特性： 耐热性好，长期使用温度达120， 在较宽的温度范围内保持优良的物理力学性能； 硬度高，为热塑性中硬度最高的一个品种； 耐摩擦，耐磨损；耐蠕变性能，刚性等胜过多种工程塑料； 绝缘性能好，受环境的影响小，但耐电晕件较差； 无毒，耐气候性好，耐化学药品稳定性好，吸水率低，耐弱酸和有机溶剂，但不耐热水浸泡，不耐碱。,2.生产工艺路线及选择,（）、dmt法 采用对苯二甲酸二甲酯（dmt）与乙二醇（eg）进行酯交换反应，然后缩聚成为pet。 1963年以前工业上全用此法生产pet,现在仍为世界各国大量应用。该法主要包括两步:首先是对苯二甲酸二甲酯(dmt)与乙二醇或1，4-丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应(图1)。生成对苯二甲酸双羟乙酯(bhet)或双羟丁酯，常用的催化剂为锌、钴、锰的醋酸盐，或它们与三氧化二锑的混合物,其用量为dmt质量的0.010.05。反应过程中不断排出副产物甲醇。第二步为生成的bhet或双羟丁酯，在前缩聚釜及后缩聚釜中进行缩聚反应(图2)，前缩聚釜中的反应温度为270，后缩聚釜中反应温度为270280，加入少量稳定剂以提高熔体的热稳定性。缩聚反应在高真空(余压不大于 266pa)及强烈搅拌下进行，才能获得高分子量的聚酯。,（2 ）、直接酯化缩聚法 （pta法 ） 该法用高纯度对苯二甲酸 (tpa)与乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯或丁酯,然后进行缩聚反应。该法的关键是解决tpa与乙二醇或1,4-丁二醇的均匀混合，提高反应速度和制止醚化反应。与酯交换缩聚法相比,该法可省掉dmt的制造、精制和甲醇回收等步骤，更易制得分子量大、热稳定性好的聚合物，可用于生产轮胎帘子线等较高质量的制品。但该法对原料tpa的纯度要求较高，tpa提纯精制费用大。,（）、环氧乙烷法 （eo法） 该法直接用环氧乙烷与 pta反应生成对苯二甲酸双羟乙酯，再进行缩聚反应。其优点是可省掉环氧乙烷合成乙二醇的生产工序，设备利用率高，辅助设备少，产品也易于精制。缺点是环氧乙烷与 tpa的加成反应需在23mpa压力下进行，对设备要求苛刻,因而影响该法的广泛使用。日本过去曾用此法进行过生产，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺点，目前已淘汰。,经过比较，我们采取pta法合成聚酯，采用间歇生产工艺，原因如下： （1）pta法较dmt法优点更多：原料消耗低，eg回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定等，目前世界pet总生产能力中大多采用pta法。 （2）因为项目是50千吨/年 pet的生产技术，所以用间歇生产就足够了。我们选用间歇生产。,3.反应原理,酯化反应： 该反应为微放热反应，热效应很小，可以忽略不计。,该反应为微放热反应，热效应很小，可以忽略不计。,缩聚反应：,4.pta法合成聚酯过程,pta法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段, 采用五釜流程装置。五釜流程, 即第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚釜、第二预缩聚釜和终缩聚釜。五釜流程采用较低酯化温度和较低操作压力，总反应时间约为610h。整个生产过程中, 各阶段温度是逐渐提高的, 由酯交换阶段的230左右升到后缩聚釜的287左右; 各阶段压强是逐渐降低的。另外, 除主生产线外, 还有再生及催化剂、辅药配制装置。 pta和eg及添加剂一起加入混合缸中进行混合, 浆料配制为间隙式, 每隔几小时配一批料。开始反应时，颗粒悬浮于之中，酯化反应为多相反应，反应速率取决于颗粒在反应物中的溶解速度，酯化反应速率较低。的溶解速度是随着酯化产物(即对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚体)含量的增加而增加，当达到清晰点之后，完全被溶解于体系中，反应呈均相反应，反应速率取决于与的反应速率，且与反应物中的与浓度有关，反应速率较高。酯化反应速率在清晰点处达到最大值，而在清晰点之前与之后，都下降很快。第一台酯化反应器的出口酯化率已达92%左右，完成了酯化工作的绝大部分。因此，它是酯化工作段的主要反应器。 酯化段的剩余工作，只有用另一台反应器来完成，如前所述，其对应的酯化反应速率将很低，从而导致反应器体积增加。,聚酯的缩聚反应，一般分为预缩聚和两段，由于聚酯的缩聚反应是一平衡可逆反应，而且反应平衡常数较小(平均约为4.90)，因此，在反应过程中必须尽快地去除在反应过程中生成的，否则，将会影响缩聚反应速率和聚合度，这与酯化反应中要求迅速去除反应生成的水是相同的。但是，随着缩聚反应的深化进行，反应物的粘度不断提高，要想去除反应生成的难度也会越来越大。特别是在终缩聚阶段，由于反应物粘度已很高，的脱除愈加困难，必须采用特殊手段。 另外，为了保证得到聚合度均匀的产物，必须尽量减少反应物流的返混，并尽量改善其停留时间分布。所以，在缩聚段，特别是缩聚的后阶段，应当使反应器的设计尽量满足使反应物处于平推流的要求。 在特性粘度小于0. 3/的缩聚反应前段，当特性粘度小于0.1/时，由于此时酯化反应仍占一定比例，且处于此种粘度时缩聚生成的完全可借助搅拌作用提供其蒸发机会。再者，此时反应物之聚合度尚小，分子链不长，所以停留时间的分布要求尚不很严格。 特性粘度在0. 10. 3/时，为过渡阶段，此时反应动力学与脱除(传质)的作用均重要。而且在本阶段反应物之聚合度已较高，分子链已较长，故对时间分布要求严格，反应器的设计应尽量为物流提供近似活塞流的可能，采用装有卧室密圈(小螺距)螺带式搅拌器的反应器。因此，反应生成的熔体经终缩出料泵打入注带头进行注带、切粒、干燥、脉冲输送到料仓、打包出厂。,5.催化剂的选择,目前世界绝大数pet聚酯生产装置仍采用锑类的催化剂，锑催化剂用量约占90%，其它还有锗和钛类催化剂，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但随着人们认识的提高，锑的毒性问题越来越受到人们的关注。因此近年来pet非锑催化剂研究非常活跃。 随着人类对环保的认识和要求的提高，这类催化剂开发将有广阔的前景。生产pet最简单的过程，就是对苯二甲酸与乙二醇反应形成单体（酯化），然后缩聚成长链聚合物pet。,任务点02 生产工艺条件影响因素分析,影响聚酯反应的主要因素有: 反应温度、反应压力、物料停留时间、浓度、浓度、催化剂浓度等。,1.酯化反应,.温度 热力学分析：微放热反应，温度对化学平衡影响小，忽略。 动力学分析：温度升高，化学反应速率加快；另一方面，原料是液固相，高温有利于固相的溶解，温度高有利酯化，但pta高温下易分解； 再次看催化剂活性温度；高温下副反应增加（产生deg）。因此，在低于分解温度下反应较好。可以采用两釜酯化，第一釜，较低温度，第二釜，较高温度；也可一釜，分段控温控压。 .压力 热力学分析：不是气相反应，不讨论压力对平衡的影响。 动力学分析：压力不直接影响反应速率，但影响反应系统的温度，由于原料eg的沸点(196)相对较低，因此，要增加一定压力，使eg沸点提高至反应温度。,反应时间 反应时间短，单酯含量较大，pet质量差，浪费原料。反应时间过长，影响设备生产能力，deg会增加。 根据实际转化率确定反应时间 配比（eg/pta=r） 酯化反应中要让酯化反应完全r值应为2。 热力学： r大，平衡向正反应方向移动，醇过量有利。 动力学： 随着r增加酯化反应速度会加快、反应时间缩短;但deg量也会随r升高而增加，最终产物pet的质量会下降。 在酯化反应过程中生成的中间体bhet也会缩聚放出eg, r也不能过低，否则酯化产物的羧基含量会增高，一般1.8左右。 注：纯度：高聚反应均要求原料纯度极高（99.9%以上）,2.缩聚反应,温度 热力学分析：温度高，eg易分离，有利平衡移动。 动力学分析：温度升高，化学反应速率加快。 .压力 热力学分析：不是气相反应，压力对平衡无影响。但低压eg易分离，有利平衡移动。 动力学分析：不是气相反应，压力不直接影响反应速率。 反应时间 反应时间短，聚合度不高，pet质量差。反应时间过长，影响设备生产能力。 根据实际转化率确定反应时间,任务点03 典型设备的选择,主要设备：反应釜（酯化釜、缩聚釜） 辅助设备：往复式压缩机、蒸发器、离心分离器、风干机、冷凝器、造粒机、齿轮泵（比较精确）,1、反应器： 所选反应器型式的说明：,反应器型式： 酯化釜反应器，传热面积大，传热系数大，搅拌器的混合量大、剪切力大（大斜角浆式） 缩聚釜防粘釜（镜面） 换热型式 大釜外盘管（流速快，传热系数大）+内盘管 小釜夹套+内盘管,2.选择材质,加热介质的选用 导热油,pet生产过程中，缩聚和酯化反应温度均在200300之间，(酯化反应温度255、聚合反应温度275) 导热油具有沸点高、蒸汽压低等特点；且化学稳定定性好，在380以下可长期使用不变质；可燃但无爆炸危险，加热温度范围很广。加热均匀，调温控制温准确，能在低蒸汽压下产生高温，传热效果好，节能，输送和操作方便等。 此外，导热油的黏度较小，传热效果较好。在几乎常压的条件下，可以获得很高的操纵温、冷却的工艺需求，在同一个系统中用同一种导热油同时实现高温加热和低温冷却,降低高温加热系统的操纵压力和安全要求，可以在更宽的温度范围内满足不同温度加热、低温冷却的工艺要求, 可以降低系统和操纵的复杂性, 省略了水处理系统和设备，进一步提高了系统热效率，减少了设备和管线的维护工作量。,搅拌器选择,1、打浆釜 结论 采用桨式或框式搅拌器 理由 对于固体溶解，除了要有较大循环量外，还要有较强的剪切作用，以促使其溶解，因此开启式涡轮搅拌最适合。但在实际生产中考虑到造价 、保养、使用等问题，对于一些易溶的块状固体如pta则常用桨式或框式。 桨式搅拌器适用于不需要剧烈混合的场合，例如用于物料的缓慢溶解、将物料保持在悬浮状态等。 框式搅拌器可以看作是浆式搅拌器的变形，二者的区别在于框式搅拌器可使物料作不大剧烈的上下混合，例如用于糊状物的稀释、浆状物的混合和使传热加强，以及在生产过程中有沉淀析出于反应釜壁和反应釜底的场合。 情景中属于低粘度液体混合但不需要强烈搅拌，故用桨式或框式。 2、酯化釜 采用锚式搅拌或双层桨式搅拌。 理由 低粘度均相液体的混合。因反应过程中物料黏度逐渐升高。搅拌操作以传热为主。控制因素为总体循环流量和换热面上的高速流动，故首选涡轮式。但在实际生产中考虑到造价 、保养、使用等问题，选用锚式。其作用情况大体上与框式搅拌器相同，尤其适用于搅拌粘稠而且有腐蚀性的物料。为了刮除粘着在釜壁上的物料，锚式搅拌器的宽度可以做成几乎与反应釜的直径相等。但在一般情况下锚式搅拌器的宽度与框式搅拌器相同，在特殊情况下，锚式搅拌器与反应釜壁的距离可缩小到5毫米左右。 3、缩聚釜 采用锚式搅拌。因其物料粘度逐渐升高。,任务点04 pet生产中安全、环保、节能措施,2.三废的处理 在聚酯生产中，三废的主要来源有四个方面，即生产过程排放的工业废水，由于化学反应或副反应产生的副 产物，工厂废气和设备及管道的泄漏物等，对环境污染却相当严重。所以，三废处理的指导思想是消除污染、保护环境、综合利用、化害为利。表示废水水质污染情况的重要指标一般有四个：即物理指标、化学指标、生物指标和生理指标等。物理指标主要包括废水的浊度、色度、温度、蒸发残留物、悬浮物、电导率、放射性等。化学指标主要有ph值、有机物浓度和无机物浓度。废水的生物指标主要有大肠杆菌、细菌总数、病原菌及病毒等。生理指标是指嗅、味、外观、透明度等。 废水的处理方法：废水的处理采取一级处理（废水预处理）在各厂内进行，二级以上处理则集中在给排水厂进行。预处理的主要手段是酸碱中和，使废水ph值达到6580；冷却废水，使送到给排水厂的水温在40以下；在废水集中池中沉降除去较大颗粒状的固体物质。,3.回收乙二醇 为了降低eg消耗，乙二醇应回收。从回收的工艺上来分析有直接回收（也称直接回用）和间接回收。其中直接回收又逐渐代替间接回收的趋势。直接回收法就是将生产过程中产生的污eg依靠生产装置自身的特殊处理后直接用于聚酯生产。直接回收法是聚酯生产改进发展的一个趋势，它克服了间接回收法中的一些缺点，是降低产品消耗的一条重要途径。所以，国内许多聚酯生产聚酯生产厂家都在向这一方向进行改进。,4.直接法eg回收工艺 直接法回收eg只是分离除去其中的水分，对于二甘醇及少量的低聚物杂质则全部进入到反应体系中。将污eg直接送酯化系统，水分由工艺塔分离除去，eg供原料配制使用，分以以下几步进行： 无污水eg直接送酯化釜 后缩真空系统的eg蒸发器置换液，含有少量低聚物，但是不含有水分，不需进行水分离，可直接通第一酯化釜。其中少量的低聚物在酯化釜中可加速酯化反应。但是，有与外界eg进入酯化系统，原回流eg也应适当减少。 含水量较低的污eg直接送配制 后缩真空系统的置换液如10q08上的置换液，含水量与回收eg含水量基本相近，可直接送配制系统使用，不必进行回收处理。 含水量较高的污eg送工艺塔分离水分可以先送90罐区贮罐，然后返回到工艺塔中分离除去水分后再送回另一贮罐，供eg配制使用。,5.聚酯废料的回收和利用 合理的利用废料具有较高的经济效益和社会效益，应重视聚酯生产中废料的回收和利用，采用化学回收法，无论是好的废聚物还是差的废聚物，都可得到合理的回收。方法是将聚酯废料除去机械杂质后粉碎成粒径在3以下的颗粒或粉末，少量并连续加入聚酯生产装置的浆料配制或者第一酯化釜中。在酯化过程中，这些聚酯废料基本上不参加反应，相反，在酯化反应温度下部分受到醇解降解，或者部分溶解于酯化物体系中。但到了预聚反应阶段，这部分聚酯废料完全熔化，参加缩聚反应，然后与正常生产的物料一起经后缩聚供切片或纺丝。其中少量的杂质可由熔体过滤器除去。,任务点05 pet生产工艺流程组织,控制缩聚釜真空度0. 1 mpa，控制真空度和增加螺杆转速可以有效地降低pet分子链的断裂。控制温度在280，使缩聚反应不至于太慢。,确定原料预处理方案,2、确定分离方案,说明：eg/pta按比例加入打浆罐，同时加入催化剂醋酸锑和回收的精制eg。 打浆完后用送入第一酯化釜，在0.11mpa, 257下酯化，酯化率达到93%后压差送入第二酯化釜，在0.10.105mpa, 265下继续酯化，使酯化率提高到97。 酯化产物送入预缩聚釜，在0.025mpa, 273下进行预缩聚；lhr后送入缩聚釜，在0.01mpa, 278下继续缩聚，达到预定粘度后，送入卧式终缩聚釜，在100pa, 285、充分搅拌缩聚到终点(聚合度达到100以上)。 预缩聚采用水循环泵抽真空，缩聚和终缩聚采用eg蒸汽喷射泵抽真空。,任务点06 能够制定pet生产操作要点,操作要点： 开车前准备 1检查各阀门状态，除放空阀外均处于关闭状态。 2、检查 控制室各电源状态，各泵点动或盘动。 3、检查原料槽液位状态是否符合要求。,酯化反应： 1、温度控制 在酯化初期，羟基浓度相对较高，选择较低反应温度有利于降低deg生成量和eg蒸发量。酯化率直接影响pet的质量，后期必须在较高温度下反应。 因此，温度控必须分段控制（最好用两釜进行酯化）。 （1）酯化初期（或第一酯化釜）温度控制 酯化反应釜初期的浆料温度较低；由于要均相反应，pta 溶入eg需要热量；酯化也为吸热反应（小）；并且，酯化率不可能太低，因此h2o蒸出量很大，伴随的eg蒸出量也很大，故需要的蒸发热很大。 所以，酯化初期（或第一酯化釜）温度由反应釜夹套和内部盘管导热油流量控制。同时，蒸馏塔塔顶回流冷凝器冷却水流量对釜温有一定影响，但不是主要因素。蒸馏塔塔顶回流冷凝器冷却水流量不能过大，否则会降低釜内蒸汽压力，在反应温度下，eg汽化，使釜温能达到反应温度。 （2）酯化后