硫氯分析仪操作规程.doc

一、工 作 原 理ZWK-2001型微机硫、氯分析仪是采用微库仑滴定技术原理,由库仑放大器、滴定池和合适的电解系统组成的一种“零平衡”闭环负反馈系统。其偏压数据的采集、裂解炉温度的控制由单片机执行，并以串行通信的方式与计算机相连，从而实现整个系统自动控制。仪器的工作原理如图1.1所示。 E A 参考电极 C1 C2 阴极 裂解炉 放大器 外偏压 流量 O2 控制 N2 测量电极 阳极 裂解管 单片机 计算机图2.1 仪器工作原理框图二、主要技术参数1测量范围： 硫： 0.2mg/L 5000mg/L 氯： 0.5mg/L 5000mg/L2控温范围及精度：室温 1000 , 1%3线性误差：(1) 0.2mg/L样品（或标样）浓度1.0mg/L时，0.1mg/L; (2) 1.0mg/L样品（或标样）浓度10mg/L时，10；(3) 10mg/L样品（或标样）浓度5000mg/L时，5。 4. 重复性误差： 样品（或标样）浓度10mg/L时，Cv 5%三、仪器的结构 整个分析系统由计算机、主机、温度流量控制器、搅拌器、进样器、滴定池、石英管等组成。1主机主机可进行数据信号采集、放大和温度测量控制等。2温度流量控制器温度流量控制器由一高温裂解炉及相应的控制电路和气体流量控制装置组成。3搅拌器：样品的裂解产物被气流带入滴定池后，要保证其与电解液中滴定剂之间进行快速和充分应，通过磁力搅拌器来完成的。4液体进样器：液体进样器由单片机控制步进电机来带动丝杆推动进样针的前进或后退。当进样（按前进键）完毕后，丝杆自动后退。通过调节两组拨盘开关来设定丝杆的行程和速度。进样行程和速度可根据具体要求进行设定。一般情况下，进程和速度分别设为3档和8档。5气体进样器：对于气体样品，用气体进样器可实现样品的自动取样和手动进样,按以下步骤操作： 打开气体进样器的电源开关； 根据温度控制器的操作进行温度设定，一般温度设定为100左右，温控仪自动升温到设定温度，温度平衡后，方可进行下面的操作； 以顺时针和逆时针方向反复转动平面六通阀几次，以确保阀门开、关灵活； 把六通阀转动至取样位置，用样品气吹扫六通阀至少15秒以上方可进样； 把六通阀快速转至进样位置； 需连续测量则重复、两个步骤，否则关闭样品气，结束测量。6固体进样器：对于固体和高沸点的粘稠液体试样不适宜用注射器进样时，可使用带样品进样舟的固体进样器进样。进样时先利用推动棒将样品送到裂解管预热部位，待3060秒后，再将进样舟推至加热部位让样品进行裂解，裂解产物由载气带入电解池进行滴定。然后将舟拖至裂解管入口附近冷却，30秒后抽回到裂解管入口部位便可进行下次样品测定。7裂解管裂解管由石英制成，它的作用是将样品中的有机硫、氯和碳氢各元素分别转变为能与电解液中滴定离子发生作用的SO2、HCl和不与电解液发生反应的CO2、H2O、CH4等化合物。图3.1为测定轻油中硫、氯的裂解管 接滴定池 接氮气 燃烧室 汽化室 接氧气 图3.1图3.2为测定重油中硫、氯的裂解管 接电解池 接固体进样管 接氧气图3.2 8电解池（图3.3）由池盖、池体、电极等组成。滴定池是微库仑滴定反应的心脏，它起着将试样裂解产生的被测物质和电解液中的滴定剂发生反应的作用。为了减少滴定池反应室体积，一般将参考电极和辅助电极装在侧臂，通过微孔毛细管与反应室相联。测量电极和发生电极装在池盖上。这样滴定池反应室内一般装入10 mL到12 mL电解液，即可满足实验需要并能达到较高的灵敏度和较快的响应速度。由燃烧管进来的气体通过滴定池的毛细管入口进入滴定池。因为滴定池入口顶端特殊的构造，可将进入的气体在搅拌作用下打碎成小气泡，搅拌子可使反应物质与滴定剂之间进行快速和充分接触，并形成一均匀的扩散层。为了防止周围电场对滴定池形成的电干扰，搅拌器必须有良好的接地。特别是使用氯滴定池测定氯化物时，由于增益较高，更需注意防止静电干扰。此外，氯电解池对光反应灵敏，还应采取避光措施。 池盖 辅助电极 (阴 极) 参考电极 发生电极 (阳 极) 搅 拌 子 测量电极 池 体图3.3 硫氯电解池 硫电解池工作原理当系统处于平衡状态时，滴定池中保持恒定I3-浓度，当有SO2进入滴定池时，就与I3-离子发生反应： I3-+SO2+H2O SO3+2H+3I-电解池中的I3-浓度降低，测量电极对感受到这一变化，并将变化的信号输入库仑放大器，然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上。电解阳极电生出被SO2所消耗的I3-,直至恢复原来的I3-离子浓度：3I- I3-+2e测出电解时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求得样品中总硫的含量。 氯电解池工作原理当系统处于平衡状态时，滴定池中保持恒定Ag+浓度.样品经裂解后，有机氯转化为氯离子，再由载气带入滴定池同银离子反应：Ag+Cl- AgCl滴定池中银离子浓度降低，指示电极对即指示出这一信号的变化，并将这一变化的信号输入库仑放大器，然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上。电解阳极电生出被Cl-所消耗的Ag+，直至恢复原来的Ag+离子浓度,测出电生Ag+时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求得样品中总氯的含量。电解池维护应在阴凉无空气污染处保存，氯电解池一定要严格避光保存；电解池内要时刻保持有一定量的电解液，并使铂片在液面以下；切不可拔动参考电极，并保其参考电极臂应无气泡；电解液要经常配制，保持新鲜；清洗时不要让洗液或丙酮渗入参考侧臂，否则要重新安装整个电解池。四、化学试剂及溶液的配制一、化学试剂所用水均为去离子水或二次蒸馏水。测硫样品所需化学试剂： 碘化钾（KI）分析纯； 冰醋酸（HAC）优级纯； 迭氮化钠（NaN3）化学纯。测氯样品所需化学试剂： 冰醋酸（HAC）优级纯 二、电解液的配制1）硫电解液的配制称取0.5g碘化钾、0.6g迭氮化钠放入500mL的去离子水中，加入5mL的冰醋酸，再用去离子水稀释到1000mL的棕色瓶中，避光阴凉处保存。2）氯电解液的配制将700mL的冰醋酸与300mL的二次蒸馏水混合，贮于密闭玻璃瓶中。五、仪器的安装1仪器安装电源要求交流电压：220V20V 频 率：50Hz0.5Hz 功 率：4500W仪器安装应避免同大功率高频电子设备接在同一电源上。仪器安装应有良好的地线，其对地电阻应小于5。2仪器安装的环境要求环境温度：0 40 ,相对湿度：85%周围无强烈振动、灰尘、强电磁干扰、腐蚀性气体。3仪器安装的气源要求反应气和载气使用普氧、普氮；气路的联结管线应使用清洁、干燥的聚四氟乙烯管或不锈钢管。4仪器安装的电气连接按图1.1 所示，将打印机、计算机等仪器依次整齐排放在干净的工作台上，接好地线、电源线、进出冷却水管。注：裂解炉所需电源必须与仪器其它部分的工作电源分相使用。将电极线、计算机串行口连接线及控温连接线对应的接口连接好，并用小螺丝刀固定紧。将气路接好，整个外接气路部分均用外径为3mm的四氟管连接，便于拆卸，但四氟管要用丙酮清洗，用氮气吹干后使用。注意：氧气和氮气的进出口不能弄错！彩缤纷 六、标样及样品分析一、样品硫的分析1）准备工作 检查电源线、水管、气路连接是否正常 接通冷却水， 依次打开主机、温度流量控制器、搅拌器、进样器和电源 推荐按下列条件进行分析： 汽化端：650 燃烧端：850 稳定端：750 氧 气：100 mL/min 140mL/min氮 气: 100 mL/min 200mL/min偏 压: 140 mv 160mv增 益: 100400 将洁净的石英管用硅橡胶垫堵住其进样口，并放入裂解炉内，并用聚四氟乙烯管将石英管的各路进气管与温度流量控制器的对应输出口相连接。 调节搅拌器的高度，使电解池毛细管入口对准石英管出口。 设定“汽化”、“燃烧”、“稳定”三端的温度分析为“650”、“850”、“750”，点击“升温”，按“确定”按钮，仪器自动升温。2) 测量 待炉温、气量稳定后，连接电解池和石英管球磨接头，并用铜夹子夹紧；在平衡档,电解池的测量偏压应高于140 mv，否则要用新鲜电解液重新冲洗电解池；将平衡档转换至工作档，在合适的参数条件下，待界面基线走平稳。输入标样浓度和进样体积(如图7.1)，标样测量：用10l注射器吸取与分析样品硫含量相近的标样8l，然后回抽注射器柱塞，小心除去气泡使上弯月面对准1l刻度处，记下注射器液体体积，以每秒不大于0.5l速度进样,进样完毕,抽回注射器柱塞使残留液体上弯月面仍然位于1l处,记下残留液体积,两体积读数之差,即为注入样品量。每次校准至少重复3次，通过调节偏压、增益以得到满意的对称峰形和转化率，步骤求出平均转化率。一般标样的回收率应在80%120%，若回收率低于80%，应检查仪器操作参数及气量是否合适；重油标样回收率一般应在70%以上。标样分析结束后，使仪器进入样品分析状态，按“标样测量”法注入待测样品，出峰后仪器自动计算出测量结果待测样品中的硫含量。实验过程中应注意保持电解液液面高出电极23mm，当过低时要及添加电解液，每隔34小时从参考臂放出几滴电解液，使电解池操作平衡。关机时将主机由工作档转至平衡档，然后电解池和石英管连结处，再分别断气、降炉温，关闭所有电器电源，最后再用新鲜电解液冲洗电解池。二、样品氯的分析1）准备 检查电源线、水管、气路连接是否正常 接通冷却水，打开电源 按下列条件进行分析： 汽化端：700 燃烧端：850 稳定端：750 氧 气：80 mL/min 100mL/min氮 气: 140 mL/min 180mL/min偏 压: 250 mv 270mv增 益: 2400测量按“样品硫的分析”的测量步骤。七、故障判断及排除方法本产品采用微机实时控制，专业性强，因此，在发生故障的情况下，一般可根据所发生的现象来判断产生故障的原因。本章所列常见故障及排除方法供用户参考。 注：以下所有检修内容均需切断电源。1、拖尾峰1偏压太低提高偏压或重冲滴定池，并使滴定池重新平衡 2增益太低调高增益 3. 反应气和载气比例不适当调节反应气和载气的比例 4. 进样速度太慢提高进样速度 5. 滴定池被污染清洗滴定池 6. 系统漏气排除漏气现象或更换裂解管 7. 炉温低调节炉温至适当温度2、超调峰 1. 偏压太高降低偏压 2. 增益太高减少增益 3. 漏气检查系统，找出漏气处4. 搅拌速度太低提高搅拌速度5、适当降低N2流速3、回收率高 1. 标样被污染重配标样 2. 注射器污染清洗注射器 3. 稀释的样品受溶剂污染更换溶剂或从样品中扣除空白 4. 硅胶垫掉进石英管中换硅胶垫4、回收率低 1. 温度不适宜把炉温调到正常温度 2. 裂解系统漏气检查可能漏气的地方 3. 低含量样品测量时偏压太低偏压值调至适当值或重新配电解液冲洗电解池 4. 高含量样品测量时偏压太高偏压值调至适当值 5. 电极污染清洗电极 6. 进样量不准更换注射器7. 氧气流量太高或载气太低调整至适合流量8. 燃烧不完全如炉温正常，则减少进样量，或降低进样速度，否则提高炉温5、基线不稳 1. 增益太高降低增益2. 仪器地线接触不良接好地线3. 裂解管有积炭反烧裂解管4. 搅拌速度太快，搅拌子碰壁调整好搅拌速度5. 偏压太高降低偏压6. 池侧臂或参考电极室内有气泡除去气泡6、重复性不好1. 样品不均匀混合均匀2. 进样针或系统漏气检查漏气处3. 氯电解池参比电极失效重镀或更换4. 搅拌器不转启动搅拌器5. 参比电极有气泡赶走气泡附录1 ZWK-2001型硫氯分析仪分析故障手册S滴定池： (1)搅拌子不转基线下漂严重，出峰慢，转化率低，应启动搅拌器 (2)搅拌子不稳基线噪声大，应重新调整电解池位置 (3)搅拌速度过慢或过快基线噪声大，重新调节搅拌速度 (4)参考测量电极接反基线下掉，无法反电解平衡，应对调 (5)阴阳电极接反基线不下来，阴极臂发黄，对调 (6)入口段有积炭转化率偏低，用洗液清洗 (7)放液臂有渗漏基线上漂，有噪声，转化率偏高，用硅脂涂开关阀 (8)池盖电极污染基线有噪声，测量信号迟钝，可用硝酸处理 (9)电解液污染偏压太低，重新用新鲜去离子水配制 CL滴定池： (1)气流量过大基线噪声大，峰形小，降低流量 (2)加热带不热出双峰或间断峰，重新连接加热带 (3)光线影响基线不稳，注意电解池避光 (4)加热带过热基线上漂，降低加热带电压和出口段温度 (5)镀层不均匀基线噪声大，结果不重复，重镀 (6)电解液太少转化率偏高，有噪声，用注射器加入适量电解液 (7)电解液太多峰形低而拖尾，可从参考侧臂放出几滴电解液 (8)电解池与石英管连接部位漏气重复性差，重新连接 (9)池帽污染基线噪声大，峰形严重拖尾，应用丙酮或酒精清洗(10)环境温度波动太大(如吊扇高速运转)重复性差，调整 S、CL石英管： (1)入口处有积炭将N2、02反接10分钟，然后适当调节入口段温度 (2)入口段发白清洗气路或更换N2气瓶及硅胶垫 (3)燃烧段积炭适当提高中间段温度，加大O2流量 (4)石英管壁起泡适当减少样品进样量和分析次数 (5)入口处打火N2、O2接反、对调，若无效则重换N2 (6)出口处有积炭将入口拖入炉膛，加大O2气量烧10分钟左右 在进样后2秒左右出现轻微打火，同时流量计浮子上下跳动一下是正常现象，但打火应瞬间结束，如进样过程中针头部位不停打火(即燃烧)，则应检查N2、O2是否接反。 进样针： (1)进样针插不进重新选择插针部位 (2)抽样有气泡用硅胶垫堵住针头，上推活塞，气泡即被赶出 (3)进样针太紧若活塞无弯曲现象，可用丙酮清洗 偏压： (1)偏压显示0mV参考电极与测量电极短路 (2)偏压显示509mV参考与测量开路，重新与电解池连接 (3)偏压太低用新鲜去离子水重配电解液，药品选用优级纯 (4)偏压太高电解液配方不对或气路不干净 (5)偏压不稳未接地线或搅拌子碰壁 (6)无法降偏压阴阳极开路或电解池电极对有气泡 基线有噪声： (1)偏压太高适当降低偏压 (2)增益太高降增益 (3)电解液不够用注射器加几滴电解液 (4)池侧臂有气泡重新用电解液冲洗电解池，赶走气泡 (5)搅拌速度太快，搅拌子碰壁重新调整 (6)池帽接触不好清洗或重焊(7)地线接触不良接好地线(8)氯池受光线照射注意避光(9)偏压升降次数多更换电解液(10)电解液受污染重换电解液，检查气路和石英管基线上漂：(1)中间段温度太高降低中间段温度(2)加热带过热调整加热带电压(3)气体不纯更换气瓶(4)电解液不好重配电解液(5)偏压太低加大增益或更换电解液(6)电解池偏压不稳用新鲜电解液浸泡24小时后再用基线下漂：(1)电解液水质不好用新鲜去离子水重配电解液(2)参考测量电极连线接反反接(3)增益太高降增益(4)偏压太高适当降偏压(5)样品含量太高减小进样量(6)搅拌子停转打开搅拌器电源(7)漏气检查气路部分(8)气体不干净检查气路及钢瓶(9)石英管被污染更换(10)电解池渗漏重新装电解池拖尾：(1)偏压太低提高偏压(2)加热带不热接通加热带或提高加热带电压(3)增益太低加大增益(4)进样速度太慢提高进样速度(5)池入口有积炭清洗(6)漏气排漏(7)池盖电极被污染清洗或重镀(8)出口段温度偏低提高出口段温度(9)反应气载气比例不当重新调整(10)样品吸附清洗石英管或电解池超调：(1)偏压太高降低偏压(2)增益太高减小增益(3)搅拌速度太慢提高搅拌速度(4)电压波动太大使用稳压器(5)池帽失效更换(6)池参比电极失效重镀或更换(7)载气流量太大降低流量(8)测量电极迟钝活化(9)采样电阻太大降低采样电阻(10)进样量太大减小样品进样量双峰：(1)出口段温度太低提高出口段温度(2)加热带接触不好或电压偏低调整好(3)环境温度过低设法提高环境温度(4)进样速度不均匀用进样器匀速进样(5)样品有干扰设法消除干扰(6)测量电极迟钝用去离子水或稀氨水活化(7)超调峰过大调整增益或偏压气流量及温度：(1)浮子上下跳动检查是否漏气(2)浮子不动总阀未开或浮子被卡，打开针形阀(3)温度显示忽高忽低迅速切断电源，检查仪器(4)改变设定温度无效未按回车键(5)显示温度偏高用手指轻碰硅胶垫看是否烫手，再检查(6)显示温度偏低热电偶未插好(7)中间段升温明显落后入口段检查中间段保险丝转化率偏低：(1)偏压太低或太高将偏压调到适当位置(2)增益不够加大增益(3)采样电阻偏低重新选择采样电阻(4)氧气流量太高或载气流量太低调整氧氮比例(5)裂解系统或注射器漏气检查可能漏气的地方(6)炉区加热温度偏低把炉温调到正确水平(7)石英管失去光泽吸附严重用稀HF处理或重换(8)裂解管或电解池积炭烧去积炭或用铬酸清洗(9)注射器针头未插到高温区将针头全部插进(10)燃烧不完全如炉温正常，则减少进样量，否则提高炉温转化率偏高：(1)进样量不准清洗注射器(2)硅胶垫污染更换(3)稀释的样品受溶剂污染更换溶剂或扣除空白(4)标样被污染重配标样(5)增益太高降增益(6)载气不纯更换(7)电解池被污染清洗(8)电解液太少用注射器加几滴电解液结果不重复：(1)样品不均匀混合均匀(2)进样针或系统漏气检查漏气处(3)未接加热带接通加热带(4)炉温波动使炉温稳定，可能是电源不稳(5)参比电极失效重镀或更换(6)参考电极有气泡赶走气泡(7)搅拌器停转启动搅拌器(8)硅胶垫漏气更换(9)电源不稳用稳压器(10)电解液太少加电解液附录2 ZWK-2001型硫氯分析仪维修手册 本手册主要是给分析人员讲解的，是帮助用户当系统失灵发生故障时迅速恢复正常的维修指导，操作本系统的人员在试图进行任何故障检修之前，应充分熟悉本手册的说明。 一、ZWK-2001型硫氯分析仪 ZWK-2001型硫氯分析仪，应该按以下方法去排除故障： (一)先检查系统的外部条件，如电源、地线、周围环境产生的干扰。比如在南方梅雨季节，高温潮湿的气氛将使仪器的输入阻抗降低，基线走不好，这时必须使用去湿机；在北方，冬季使用仪器必须使仪器远离暖气片。 (二)其次检查系统的结合部是否正常 1一次性传感器主要检查滴定池和主机的连接是否有误，连接是否可靠； 2各单元间的连接； a气瓶和流量调节器； b石英管和滴定池； c主机由温控器和放大器两部分构成；d搅拌器； 3各单元地线和总地线的连接。 (三)如以上检查后，还不能解决问题，可以“孤立地检查各单元”。孤立地检查各单元系统，将认为有问题的单元和前级断开，或与后级断开，孤立地用物理方法去检查。比如发现炉子不升温，首先要将炉子与温控器孤立开。首先检查热电偶，然后再检查炉子本身的问题(炉丝是否断开，连线是否可靠等)。 二、地线和电源 (一)电源 1ZWK-2001型硫氯分析仪的电源的通常接法为：三相电的分相使用，一般是裂解管的加热电源和进样器单独一相电，而计算机、主机（放大器）和搅拌器单独一相电，这两相电一定要分开，否则基线无法走好，在做氯分析时尤其明显，在安装仪器时，我公司人员会分开这两相，但当实验室搬迁时，要注意这一点。 2给放大器等供电的这一相，一般应接交流电子稳压器(1KW即可)，切勿接磁饱和稳压器，也不可接可控硅式交流稳压器。 当电源电压严重不稳时，用万用表即可监测或从稳压器的指针中看出。 (二)地线 地线不好是系统噪声最主要的来源，也是仪器损坏的主要原因之一，地线一要牢靠，接地电阻要小，一般要求小于5。二要二位一体：即搅拌器和主机间的地线要可靠地连接在一