铌在钢筋生产中的应用.doc

铌在钢筋生产中的应用 1.当代中国的钢筋 1.1概况 钢筋混凝土结构用钢筋共有七大类:即热轧钢筋,冷拉钢筋,冷拔低碳钢丝,冷变形钢丝,碳素钢丝,钢绞线.应用钢丝的品种计19种.各类钢筋年用量总计2000万吨以上.这个数还在逐年增加. 目前,20MnSi级钢筋占钢筋总量90%以上,成为钢筋生产的主导产品.予应力钢筋主要使用冷拉40Si2MnV 级钢筋和冷拉级钢筋.予应力钢筋的种类,品种严重滞后于客观需要.概括起来说,钢筋的强度级别总体为310MPa.同国际上大量使用400MPa级占70-80%的钢筋差一个级别. 1.2 质量问题以及影响质量的主要因素 迄今为止,我国钢筋系列是以C Mn Si强化分级而建立的.由于珠光体的原因,以C为主导的强化机制系列钢筋(包括热轧,冷轧)由于强度的发展,出现了严重的强度与延性失调,主要表现为韧性指标低下,抗应变时效性能差,其次是施工现场的工艺性能:焊接,冷弯,调直等性能差.第三是冷加工钢筋的延性差.上述质量问题表现在各类钢筋中为强度与延性不匹配,材料缺口敏感性强,抗应变时效性差,加工硬化率大,加工软化等. 从现代钢铁材料学考查,我国钢筋性能不稳,韧性差的主要原因是钢中自由氮Nt和晶粒度.我国的冶金设备较为落后,对这两个因素控制不住或无力控制.这是两个由冶金装备所决定的物理冶金因素. 影响低炭铁素体珠光体钢的主要因素以及冶金控制,集中表现在如下两个经验公式 Y=15.4(3.5+2.1Mn+5.4Si+23Nf 1/2+1.13d -1/2 ) (1) Tc()=-19+44Si+700 Nf 1/2+2.2珠光体-11.5d-1/2 (2) 晶粒度d=mm,元素为百分含量,Tc为韧脆转变温度. 清楚的显示了自由氮Nf和晶粒度的d -1/2对钢的强韧性的影响.这两个十分敏感的因素控制着强度与韧性.这个因素不稳定就是材质低劣的表现. 重要的结论:细化晶粒是提高强度,同时又是提高韧性(降低韧脆转变温度)的主要方法.作为细化晶粒的控制轧制和微合金化技术是有效的. 1.3 与国际标准差距 第一,我国钢筋生产对自由氮含量缺乏有效控制措施.一般说转炉钢的自由氮含量在40-80ppm而且化学成分中没有足够数量的固定氮元素.自由氮Nt对钢筋的应变时效性能,钢的韧脆转变温度以及钢筋的冷弯,调直,焊接等均产生很坏的影响. 第二,晶粒度不均匀.我国钢筋生产缺少细化晶粒措施.一般老式轧机难以实现控制轧制;而微合金化技术既不普及也不发达. 第三,国际上高强度级别(500MPa)一般用低炭微合金化钢,以细化晶粒和沉淀强化为强韧化机制生产的.这样的钢筋强度高,韧性好,焊接性能好. 我国用中碳合金钢生产500MPa级钢筋韧性,可焊性很差.和国际相比相差甚远. 2. 铌在钢筋中的应用 按国际标准ISO6935-2:1991,400MPa级热轧钢筋是典型的高强韧性长条产品之一.除了常规力学性能达到标准外,还具有以下特点:钢筋抗应变时效,抗震性能好;可以满足建筑物持久性的安全.钢筋的调直,冷弯,焊接等工艺性能好,可以满足施工现场的需要. 用20MnSiNb,按新标准GB1499-98组织生产可以达到国际标准. 钢中加Nb一举三得:细化晶粒,沉淀强化,固定氮消除自由氮,改善韧性,消除应变时效,满足建筑物的持久安全性要求.钢筋无应变时效现象,抗震,强度高,韧性好.在钢筋生产中铌的三种作用,必须得到充分发挥和应用.铌的细化晶粒和沉淀强化已是公认的,并众所周知的了.铌的固定氮作用简述如下: 铌是强碳氮化合物形成元素之一,它的形成倾向高于NbC.所以一般认为常以Nb(CN)形式存在. 铌的碳氮化物在低碳钢中的析出规律可以用欧文公式描述.利用这个公式可以计算在不同温度下可溶铌和沉淀铌在钢中的分配,从而可以估计,细化奥氏体晶粒和沉淀强化的两个分量,以及钢中自由氮的情况. lg(Nb)(C+12/14N)=2.26-6770/T 欧文公式(3) (Nb)(C+12/14N)的溶度积的对数与绝对温度成直线关系. 根据钢中氮含量,可以预测定氮程度.我国转炉钢氮含量在40-88ppm不等. 高温析出的碳,氮化铌有阻碍原始奥氏体晶粒长大作用,热加工过程中有阻碍变形奥氏体再结晶,固溶铌拖拽晶界移动,抑制-转变,降低转变点,在相变时或相变后析出的Nb(CN)对铁素体有强烈的沉淀强化作用.它的作用效果两倍于VN,这是由于晶格参数不同NbC=0.447nm VN=0.415nm而引起铁素体基体应变量不同所致.NbC,Nb(CN)强化作用大. 另一作用就是铌形成碳氮化物结果是固定了钢中自由氮,由此消除了游离氮在钢中的损害韧性作用. 由于铌的碳氮化物的作用不同,把高温区段分成固溶温度区,再结晶温度区,非再结晶温度区,-相变以及沉淀强化区.这样分便于生产钢筋的控制工艺的制定.充分利用铌在不同温度段的物理冶金作用,是生产优质钢不可缺少的知识. 现代钢筋生产的不同工艺,不同强度级别,不同规格,包括冷加工材,单一的或复合的利用了微合金化细化晶粒,控制轧制细化晶粒,沉淀强化以及在线的淬火回火连续处理等. 3. 现代钢筋生产 3.1 热轧钢筋 (1)铌微合金化普通热轧钢筋 铌微合金化热轧钢筋的无应变时效性 简单地回顾一下史实是有益处的.自从开始生产和使用钢以来,就发现了应变时效现象,注意到它的危害性.二战期间美国大量生产的自由号万吨商船,战舰等发生脆性破损都是钢中的氮含量高而产生的应变时效脆化所致.当时钢中氮在0.008-0.012%. 国际上解决应变时效脆化倾向性,就是50年代开始了的铝镇静钢生产,并用铝固定钢中氮.钢材生产向前发展了一步,并导致酸性转炉高氮钢的没落. 应变时效的物理冶金本质和力学冶金现象 钢的应变时效定义为在塑性变形时或变形后,固溶状态的间隙溶质(C,N)与位错交互作用,钉札位错阻止变形的本质,从而导致强度提高,韧性下降的力学冶金现象. 如果钢中的自由的碳,氮浓度足够大,就会在变形的过程中,强度迅速提高,延性急剧下降,以致脆化.这一过程决定于C,N,主要是N的浓度,温度和变形速率.溶质原子与各种位错均能发生反应,断裂是快速传递的.应变时效脆化事故,往往是灾难性的,顷刻间发生,防不胜防. 为确保建筑安全,建筑用钢,如螺纹钢筋在实际使用中的性能,都要求抗应变时效性.采用模拟应变时效状态,一般是施以10%的塑性变形,然后在100加热不大于2小时时效,空冷至室温继续变形至断裂,检测应变时效性能.螺纹钢筋的标准方法是反弯试验,试验方法在国际标准和发达国家的标准中都有规定.我国标准此要求不完善. 方法是正弯(按规定弯曲半径)90度后,100加热不大于2小时,空冷至室温,反向弯曲20度.观察弯曲面,如果断或裂均为应变时效脆化的反应.100加热为时效敏化处理. 20MnSi钢具有应变时效倾向.因为钢中无足够的氮化物形成元素Nb,V,Ti,B,Al等其中的一种或两种. 无应变时效倾向钢的成分 应变时效是由钢中间隙溶质C,N原子引起,主要是氮.碳在100以下的作用是微弱的.成分设计的中心内容是降低游离氮含量,达到无时效的水平.铁中0.0001%(1ppm)的氮,出现时效现象,而20ppm应变时效就达到最大值.当前炼钢技术,达到这个水平,在经济上不现实,普遍的是50-60ppm.冶金学家的方法是加入固定氮元素.使钢中的起时效作用的游离氮浓度接近于0. 锰的存在显著降低应变时效特性.锰可以降低间隙原子的可动性.参看图1,锰和氮对应变时效指数y的影响. 硅对韧性的影响很特殊,皮克林公式总结了各种因素对韧脆性转变温度的影响,见公式(2).参看图2. 公式(2)Si的系数为44,即0.1%Si可以使VTs升高4.4度,但如图2,这是有疑问的.0.3%Si比无Si钢韧性好得多.文献指出,当Si含量超过最佳含量后,Si量再增加时,对韧性产生损坏,一般说每增加0.1%Si升高脆性转变温度4-8.对热轧状态最佳Si量为0.3-0.4%.Si改善韧性可能是SiMnN析出的结果,或者是Si Mn把游离氮吸附在自身周围降低氮的活度的结果. 另外,Sj0.2则粗化晶粒. 氮对韧脆性转变温度的影响对不同组织的敏感性是不同的,参看图3.对低温转变组织是最敏感的.含氮钢固溶状态是有潜在的应变时倾向是最大的. 以铌代铝固定氮.铝是经典的细化晶粒,固定氮的元素,作用最大的是正火法钢中的应用,在热轧状态钢中的应用受到很大局限.连铸出现后和铌相比在热轧材中铝作为细化晶粒剂就不即那么重要了.在高温下Nb(CN)比AlN稳定得多,所以用铌固定氮更优越. 3.2 铌对热轧钢筋的力学性能影响 (1)非焊接钢筋 提高强度最经济的办法是提高碳含量来提高珠光体的含量,当碳量超过0.35%时,高珠光体含量的副作用变得非常严重,延性急剧下降.因此,一般的做法是加入少量的铌(约0.02-0.05%),以便使0.35%C钢的强度的以进一步提高.从图4可以看出,含0.33%C+0.02Nb钢,具有与0.40%C一样的屈服强度,延伸率提高了一倍. 这一钢种的设计在美国是使用高温加热(1300)的标准技术,根据钢筋不同尺寸的高终轧温度,会有一部分铌不能在奥氏体中沉淀,可溶铌这个术语表示固溶中的铌,也表示/转变过程中或以后所产生的细小沉淀的铌.可溶铌的含量取决于工艺条件,减少钢筋的尺寸等于加速冷却,使可溶铌的含量增加. 发现直径小于18mm的钢筋,其可溶铌的含量减少了,终轧温度较低时有更多的应力诱导沉淀产生.螺纹钢筋的拉伸强度与可溶铌的含量有良好的对应关系,特别是极细的2nm的NbC沉淀物所引起的屈服强度升高,表明铌在这类钢中的主要作用是沉淀硬化.非固溶铌含量对奥氏体晶粒有良好的控制作用.对于晶粒度为ASTM 8级的铁素体-珠光体钢筋来说,这种作用几乎与钢筋尺寸无关. (2)可焊接钢筋 由于此类钢碳含量较低,加热后会有更多的铌得以固溶,而由于珠光体含量的减少而导致的强度下降可以部分地为更有效的沉淀硬化来补偿. 但对碳含量低于0.20%的钢,发现小园钢筋的屈服度下降的较多,并且与拉伸强度的下降无关(图5).由于珠光体含量较少冷却速度相当快的小尺寸钢筋,相变不仅仅发生在珠光体区内,而且最终得到珠光体+铁素体+贝氏体+马氏体的显微组织.屈服强度的下降是由于内应力所引起的不断屈服所至. 除了铌以外,钒的绝大部分与氮化合,提高轧态可焊螺纹钢筋的强度.图6表示加铌或钒具有铁素体-珠光体显微组织的这类钢筋,强化情况.由图6可以看出,加0.03至0.10%的钒或加0.04%的铌,效果是一样的,但用铌作为合金化元素用量节省一半. 3.3 低温用热轧钢筋控轧生产 在温度低于-40的北极地区,如加拿大,西伯利亚,我国东北黑龙江等地,应该使用抗低温钢筋;另外,用于液化天然气地下储罐的水泥墙中等等的工作温度为-100摄氏度至-125或液氮储存建筑等,均需低温钢筋,这种超常性能的钢筋用Nb微合金化控轧生产成功. 0.1%C-1.7%Mn-0.03%Nb钢采用了先进的控制轧制技术,加热温度为940,终轧温度为725和97%的大压缩比的热轧条件综合作用下,得到了晶粒尺寸5.5m的细晶粒组织.钢筋规格为D32的螺纹钢筋.屈服强度为454MPa vT rs试验值低到-135,COD值低到-170,缺口拉伸试验显示出-160都没发生脆性断裂迹象,这种具有超常性能的钢筋可用于低温环境,如做液态氮罐结构材料. 表1中列出了试验用钢的化学成分.钢A浇注成3吨重的钢锭.将162平方毫米的方坯加热到940摄氏度经16道次控制轧制成D32钢筋.通过调整轧制速度以及机座间的冷却,终轧温度控制在725.将钢S的常规钢筋工业产品(SD35,D32)用作对比. (1)晶粒细化 控制轧制的目的就是细化钢的最终晶粒所得到的显微组织,钢A具有尺寸为5.5m的细晶粒铁素体组织.由于钢A碳的含量降低到0.99%,而对比钢号钢S则为0.23%,钢A显示出珠光体体积分数减少而且晶粒较细.在珠光体区域中所见到的渗碳体片是连续的而且没有变形.钢A的终轧温度为725,恰好在该钢的Ar3 温度之上.因此所产生的显微组织在相变后无任何形变.是铁素体等轴晶粒. 晶粒尺寸与终轧温度的关系如图7. 终轧温度越低,晶粒细化效果越大.当终轧温度低于700,得到了极细晶粒显微组织. (2)常温力学性能 螺纹钢筋的力学性能,用整根钢筋,表面未加工.其拉伸试验结果如表2,控制轧制的钢A的屈服强度和延性比普通轧制的钢S突出的好.强度与晶粒度的关系如图8. 图中阴影部分为铁素体应变硬化增量,曲线符合Hall-Petch公式. 弯曲性能如表3,钢A和钢S具有相同良好的弯曲性能. (3)低温拉伸 用螺纹钢筋和机加工和缺口拉伸试样,在室温到-150区间,做了拉伸试验,结果示于图9和图10. 随温度下降,强度指标趋于某值,钢A上升较钢S平稳.缺口拉伸,钢S延性下降显著,钢A到-135才下降.表明钢A低温拉伸性能比钢S好得多.缺口敏感性检验表明钢A不敏感,钢S非常敏感. (4)韧脆转变温度 用系列V缺口冲击试验从100-200试验结果.如图11表明钢A断裂形貌转变温度为-135而钢S为+18. 用BS5762-79标准COD法评定钢A的断裂韧性,如图12钢A vTrCOD为-170,钢S为-40.并符合vTrCOD=vTrs-50的关系. (5)抗应变时效性 为确保钢筋在工程应用持久性的安全可靠性,抗应变时效是非常重要的.以避免产生突然事故发生灾难性的损害.本试验采用下述方法来模拟应变时效状态:施加10%的塑性变形,继之以1503小时加热.根据对碳和氮在铁素体中的扩散的计算,上述处理方法相当于实际使用中在50暴露6个月.图13表明了在应变时效后拉伸性能的变化.由于应变时效,钢A和钢S的室温屈服强度分别提高了146和330兆帕.钢S屈服强度有一个明显的变化,为钢A的两倍.在较低的试验温度下也观察到了类似的倾向.应变时效处理降低了钢A和钢S的延性.图14表明了在应变时效处理后缺口试样拉伸性能的变化.对于钢A,在所有试验温度下,应变时效提高了缺口抗拉强度(NTS).反之,在温度低于-100时,钢S的NTS值却下降了. 图15表明应变时效对冲击性能的影响.应注意到应变时效对钢S冲击性能的影响明显高于对钢A的影响.应变时效钢筋的断裂韧性同热轧状态的钢筋相对比,类似的情况在图16中也可以看到. 上面应变时效对钢A和钢S的影响程度的差别可以做如下解释:钢A中含有铝和铌,而钢S则不含.而且钢坯的加热温度低到940.因此在轧后空冷的条件下,钢S比钢A在固溶体中含有更多的碳和氮.这自然地加强了应变时效对机械性能的影响. (6)织构 终轧温度725和644的织构组分如表4. 随着终轧温度的降低,发现初次100立方织构同二次322织构一起发展.这种立方织构被认为是椭圆园形棒材轧制过程中所特有的.此织构没有形成冲击性能的各向异性.但是却被认为对改善韧性是有利的. 3.4 控冷加急冷工艺 (1)连续轮缘回火Temprimar Processes 采用连续轮缘回火工艺,可以经济的生产具有良好可焊性和优良弯曲性的10-32mm高强度钢筋.该工艺要点是:钢件从精轧机出来,穿水实现多次连续淬火回火处理.如果与微合金化技术,控轧技术,综合利用,可以达到以下的四个目的: 1)钢筋轮缘表面经过连续淬火回火处理,可降低合金含量. 2)生产具有优良耐热性和弯曲特性的可焊接高强度钢筋. 3)可以用一种成分的钢坯生产不同牌号的高强度钢筋,简化了炼钢操作,减少了不合格炉次的数量. 4)按照ASTMA-615-60到ASTMA706或DIN488和DIN488技术要求,采用此工艺生产可降低合金成本. 这样的钢筋可代替预制技术用的,相应级别的冷加工钢筋.具有两个无与伦比的优点,钢筋在受热后(最高可达800)不失去强度,冷加工钢筋,当超过300摄氏度时就失去了由冷加工而得到的强度,对予应力件是不可失去的强度;能确保钢筋具有超过8%的均匀延伸值. 轮缘回火工艺原理 从钢坯开始加热到钢筋产出成品,这一系列工艺操作,都充分的表现在如图17所示的工艺路线上.车间分三大部分:加热段,轧钢,冷却段.如图中a,b,c区. 从钢坯进加热炉直到钢筋冷床,历时约2.5小时.生产率可达140吨/小时,22钢筋. 钢筋的力学性能靠轮缘回火达到,其基本原理如图C段所示.钢筋从精轧机出来终轧温度1000,立即进入水淬区,在不到1秒钟的时间内,只能淬透表层.出水后随之受芯部的热量向外流,使马氏体回火,而后约6-6.5秒钟,芯部和表面温度平衡在600摄氏度,此处正是TTT曲线的鼻子部,是F+P等温转变,其转变热对表层产生追加回火.这个温度取决于水的冷却能力,也就是决定于水压和流速,调节水量可以控制轮缘厚度和平衡温度. 当化学成分一定,钢筋的性能受轮缘回火组织的厚度和芯部组织细化程度,以及钢筋直径的大小这些因素的控制.其轮缘面积不得超过33%,否则会造成钢筋的塑性不足. 在平衡温度600段芯部发生的向铁素体珠光体组织进行等温转变,大约处在20-22mm处.对于直径小于22mm的钢筋没有必要进行微合金化.对于直径超过22mm的钢筋进行0.02%Nb的微合金化,以细化晶粒和沉淀强化. 轮缘回火工艺要点 图a部是150mm方坯加热至1200的温度时间展示图,b部是控制轧制,终轧温度1000,C部是钢的TTT等温转变图.可见,对于所有碳,锰钢在2.5秒内都能实现心部和表层的温度均衡.表层的马氏体转变所产生的压力,把心部奥氏体的等温转变时间延长了1.5倍,在生产线上这个时间是非常重要的. 在轮缘回火工艺中要注意以下几点: 1) 控制终轧温度是取得细晶粒和平衡温度的先决条件.平衡温度的高低,决定等温度转变产物的组成与性质.图中实例为0.2C-0.85Mn钢的平衡温度为600,这个温度对大多数可焊接钢均合适. 2) 为取得横断面上从中心到外缘的组织分布中心对称,控制水冷却始终要求圆周对称而平稳,否则会产生偏心分布,造成钢筋性能散射增大.为此最好采用专门设计的喷咀或别的措施.图18示. 最主要的是从钢筋表面均匀一致地排出热量同时达到以最大约为50000Wm-2K-1热传导系数的高强度冷却速度.这时通过计算机控制水流量和在如图18所示的专用喷咀上使用快速磁性打开阀来实现的.实际上,喷水咀不仅通过它的自感应抽真空作用破碎水膜使其离开钢筋表面,而且还对射出的钢筋起到对中和异卫的作用. 钢筋的力学性能 用轮缘回火工艺生产的500/550类型的钢筋和BSt500/550冷加工钢筋的抗热耐软化性能比较如图19所示:表明轮缘回火钢筋有显著的优越性.达800不软化,而冷加工的BSt500/550只有300就软化失去冷加工所获得的强度. 在施工现场,经常遇到钢筋受热情形.尤其是在预防建筑物失火倒塌方面.对钢筋的耐热性能更是十分需要的. 平衡温度对性能有显著的影响,不同规格,不同强度级别的钢筋生产主要是控制平衡温度,大于22mm的大规格钢筋需加Nb微合金化取得,请参见图20. 轮缘回火工艺的经济效益 钢筋的标准,化学成分,经济核算一览表,通过该表可以看出,普通工艺生产的钢筋和用轮缘回火工艺生产的钢筋有很大的区别: 中碳非焊接钢筋可以用低炭钢生产 加铌后可以降低Si,Mn含量,并可提高经济效益. (2)韧芯回火工艺Tempcore processes 韧芯回火工艺,即通常所说的穿水冷却,是连续的淬火回火,同轮缘回火工艺之差,前者实际上是一次连续淬火回火,而后者是多次连续淬火回火,如图21.由于韧芯工艺的平衡温度678高于轮缘回火的578见图a)b),同时a)是多次淬火回火,b)是一次淬火回火,可见钢筋截面组织,前者优于后者,见图22.韧芯工艺组织粗大.多次淬火回火组织,微细均匀.表现在对钢筋的韧性的影响如图23,后者的韧性好.钢种如图中所示,轮缘回火为18MnSiMo62,韧芯回火的为18MnSi62. 3.5 高强度大规模(直径)可焊接钢筋 1)如图24表示出Nb含量对屈服强度的影响,在0.05处达到平衡.生产高强度钢筋,Nb+V复合应用是最经济的选择. 除利用控制轧制有利因素,还要强调Nb,V的沉淀强化作用. 大规模钢筋最经济的工艺是低炭锰加微量Nb用穿水工艺生产. 2)NbTi复合应用亦是生产强度高于500MPa级以上的高强度可焊接钢筋选择方案之一. 从图25看Nb+Ti显著提高强度.钢筋成分:0.28C 1.25-1.46Mn 0.019Ti 0.035Nb抗热强度在650MPa以上. 4 济钢无应变时效倾向的20MnSiNb钢筋性能 济钢试制的Nb微合金化400MPa级带肋钢筋,即在20MnSi钢的基础上,每吨钢加入约0.6公斤铌铁(由中信美国钢铁公司提供的65%Nb巴西铌铁),Nb的含量在0.03%-0.04%,Nb的回收率约90%.采用25吨转炉冶炼,120mm方坯连铸,250半连续轧机轧制的生产工艺;钢的开轧温度控制在1110-1180,终轧温度为930-980. 常规性能与时效性能检验如下:反向弯曲试验方法:正向弯曲90o后,在100o的温度下保温1小时,空冷至室温,再反向弯曲一定度数. 从表5看出常规拉伸性能良好,特别是延伸性能和弯曲性能好.尤其是应变时效后,反弯性能优良.证明20MnSiNb由于Nb的作用而成为非时效钢,无应变时效脆化倾向