教学PPT电化学法制备纳米材料及表征技术.ppt

电化学法制备纳米材料及原位表征技术,晋 冠 平 2012.10,第一节 纳米材料简介 第二节.电化学法制备纳米材料 第三节 纳米材料的表征 第四节 应用实例,第一节 纳米材料简介 是一个古老而又崭新的研究领域 一. 引言 二. 基本概念 三.纳米材料组成 四.纳米材料的作用,一.引言 1.历史简介 生活中的纳米:古铜镜表面的防锈(纳米氧化锡), 灯灰(纳米碳黑) 20世纪60年代 1963: uyeda-气体冷凝法金属超微粒子 20世纪70年代：nano-scale science and technology(nst) 1989: gleiter-纳米材料 (德国) 1990:nst-纳米科技诞生 (美巴尔的摩) 1992: tms-minerals metals materials 21世纪高新科技最有前途的材料 它的出现将和金属、半导体、荧光材料的出现一样，引起科技领域的重大变革。,(1)纳米粒子：特征维度尺寸1-100 nm范围内的微小粒子，又称作超微粒子。处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统；它的大小介于宏观物质与微观粒子如电子、原子、分子之间，属于亚微观的范畴。 （2）纳米晶体：由纳米粒子形成的晶体。它是一种具有全新“气体状”须固体结构的新型材料，粒子内部存在有序-无序结构。从传统热力学观点来看，是一种亚稳态结构。,二. 基本概念,三.纳米材料组成： （1）晶体组元：晶粒中的原子组成，这些原子都严格位于晶格位置上 （2）界面组元：晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。 （3）组成：由于纳米粒子的粒径很小使得粒子中的原子有很大部分处于粒子表面，表现在固体纳米材料中，有相当大比列的原子处于晶体界面上，即界面组元的比列很高，一般纳米晶粒内部的有序原子与纳米晶粒的界面无序原子各占总原子数的50%。,晶界对纳米材料的结构及物性具有重要的作用，由于这些大量的处于晶界或晶粒缺陷中心的原子，使纳米粒子产生小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应、表面和截面效应等，引起了纳米材料在许多物理、化学、力学性能上与同组成的微米粒子材料有非常显著的差异，它不仅开拓了人们认识世界的视野，也改变了某些传统观念。,四.纳米材料的作用,1.小尺寸效应（体积效应） 当超细微粒的尺寸与广播的波长、传导电子的德布罗意波长或超导的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将破坏，那么这种材料在光、电、磁、热和力学等方面均会表现出与大颗粒不同的特性。 2.表面与界面效应 纳米材料表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅地增加。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境、结合能与内部的原子不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合，具有很高的电化学活性。,3.宏观量子隧道效应 微观粒子贯穿能垒的能力称为隧道效应。 纳米材料具有特殊的光学、力学、磁学、电学（超导）、化学（电化学）、催化性能、耐蚀性能以及耐磨、减震、巨弹性模量效应等特殊的机械性能。引起了凝聚态物理界、化学界、材料界科学工作者的极大关注，展现出诱人的应用前景。,4.量子效应 当粒子的尺寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由连续变为离散，对于纳米半导体材料存在的不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级核能隙变宽，此现象称为量子尺寸效应。 五.合成 气相合成 化学合成 物理/气溶胶方法,近十几年来对电化学制备纳米晶体的研究，发现电化学制备纳米晶体具有其他普通晶体所不具有的优异性能，例如耐磨性、延展性、硬度、电阻、电化学性能及耐腐蚀性等。并且电化学制备纳米晶体也相对比较容易，因而其在科学技术上的发展前景是非常广阔的。,第二节.电化学法制备纳米材料 一. 电化学制备纳米材料的研究历史 二. 电化学制备纳米材料的原理及独特性能 三. 电化学法制备纳米晶体的影响因素 四.纳米材料的表征 五.电化学制备纳米材料的实例 六.电化学制备纳米材料的应用,一.电化学法制备纳米材料的研究历史 纳米薄膜、纳米微晶、纳米金属线、金属氧化物等 1939：用两个含不同成分的电解池，交替在两池间进行电沉积制备纳米叠层膜 1969：电沉积制备块状超精细结构（直流电法 ） 1990-1995：脉冲法电沉积制备纳米晶体,二. 电化学制备纳米材料的原理及独特性能 1.原理：金属的电沉积过程，属于阴极还原反应过程 （1）定义：就是在金属电解过程中，金属离子在电流的作用下在阴极还原并沉积为金属的过程。 制备关键：有效的控制晶粒的成核和生长 （2）分类： 根据沉积过程：单槽和多槽电沉积 根据沉积方式：直流、交流、脉冲、欠电位沉积、 复合共沉积及喷射共,脉冲电沉积：通过控制波形、频率、通断比和平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得具有一定特性的纳米晶体镀层。 喷射电沉积：一种局部高速电沉积技术，具有较高的热量和物质传输率，改善了电解质的传质过程，提高了电流密度，从而提高了电沉积速率 复合电沉积：利用电化学原理，使不溶性固体颗粒与欲沉积金属的粒子在阴极表面实现共沉积，以获得具有某些特殊性能的复合沉积层的工艺过程。 欠电位沉积：金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象，沉积的金属相当与一个双功能催化剂，提供某些活性点参与反应；为电极上发生的氧化反应提供一个电荷转移媒介。,2. 电化学制备纳米材料的独特性能 1）可获得晶粒尺寸在1-100 nm的材料 2）很高的密度和极少的空隙 3）受形状和尺寸限制少，比量大，产率高成本低。 4）工艺简单灵活易于控制。 以纳米镍为例： 硬度大、磁饱和强度高、电阻小、扩散系数大、抗局部腐蚀性能好 而脉冲电沉积： 产品性能好、沉积速度大、附着力强、镀层均匀、含杂质量低、成分稳定、工艺简单。,三. 电化学法制备纳米晶体的影响因素 1.电流密度的影响 一定的范围内，适当增加电流密度有利于纳米晶的形成。 2.有机添加剂的影响 极化增大，成核速率增大，晶粒生长速度变小，使镀层光滑，结晶细致。有机添加剂大都属于表面活性物质，能在电极表面吸附，起着多种作用。 3.复合微粒的影响 纳米微粒在沉积过程中随着金属晶粒的成核速率增加晶粒的生长速度减慢，足够量的纳米微粒加入，可以在电流密度很小的情况下使得沉积金属为纳米晶体。,4.ph值的影响 ph值低，析氢反应加剧，氢气在还原过程中提供了更多的成核中心，因而电沉积得到的纳米结晶细致。 .非金属元素的影响 沉积结构发生从晶态到纳米晶态再到非晶态的转变 nis：s：4-15%纳米晶，晶粒尺寸随s 含量增加而减小直至形成非晶区， s：15.5-24.9%非晶区， s：30-43%混晶， 6.温度的影响 t升高，沉积速度及沉积物晶粒的生长速度都有不同程度的增加，但不能一概而论。,一. x-射线光电子能谱 xps 能量为hv的 x-射线光子打到样品上，光子就被吸收，每次吸收都能引起一个瞬间的电子发射。原子的轨道电子，只要其结合能小于射线的能量就会被激发，但概率不同，所以在谱线上形成的峰强弱不同。测得的信号强度是该物质量的函数。此外化学结构的变化和化合物氧化状态的变化可引起峰位置有规律的变化，从而提供元素成键及氧化态等方面的结构信息。,第三节 纳米材料的表征,xps of ag deposition on gce,二. x-射线衍射法xrd 是一种研究晶体结构的分析方法。x-射线是原子内层电子在高速运动电子的冲击下产生跃迁而发射的电磁辐射波，波长介于紫外线和r-射线之间，一般是指波长0.01 -500 电磁波。 x-射线照射物质时，将发生透过、散射、衍射或吸收后发射出次级x射线，或激发原子核外电子生成光电子，由此构成了x射线分析方法。 可用于鉴定未知物，当试样是晶态物质时，可与已知物质的x射线衍射图进行比较，或测定几个晶面间距并与已知物质的相应数据比较，看它们是否相同，对试样进行判断。若晶体较完善，可以对两种以上的化合物的混合物同时进行鉴定。,xrd of ag deposition gce,scherrer 方程 d= k/cos 20-30 nm d:粒子的粒径 k: 粒子形状系数（球形时为1） ：x射线的波长nm ： x射线衍射峰的半峰宽 ：x射线衍射峰对应的衍射角,三. 显微形貌表征-从原子水平研究纳米材料 1.扫描电子显微镜sem 依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子，特征x射线和连续谱x射线、散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动、电子振荡。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场。,fe-sem of ag/mwcnt/ch (a), ag/qu/mwcnt/ch made by directly electrodeposing in 1.010-3 m agno3/0.1 m lino3 (b), and by immersing in 1.010-3 m agno3/0.1 m lino3 for 30 minute, then, reducing in blank 0.1 m lino3 (c).,2.原子力显微镜afm 扫描隧道电子显微镜的原理是利用电子在原子间的量子隧穿效应，将物质表面原子的排列状态转换为图像信息的。在量子隧穿效应中，原子间距离与隧穿电流关系相应。通过移动着的探针与物质表面的相互作用，表面与针尖的隧穿电流反馈出表面某个原子间的跃迁，由此可以确定出物质表面的单一原子及它们的排列状态。原子力显微镜是在扫描隧道显微镜制造基础上发展起来的。它利用移动探针与原子间产生的相互作用力，将其在三维空间的分布状态转换成图像信息，从而得到物质表面原子及其排列状态。,fig. 3. afm images of dna/gce (a); ng/dna/gce (b ).,3.透射电镜tem 快速运动的电子束具有波动的性质，是一种电磁波。在电压的作用下，电压越高，电子的运动速度就越大，电子的波长就越短。作为成像的媒介，电磁波的波长越短，成像的分辨率就越高。因此，用电子束经电子透射镜系统并穿过样品，就可以获得分辨率极高的图像。,ag deposition on wnts,4.电化学法：,ag deposition on gce,scherrer 方程 d= k/cos =20-30 nm d:粒子的粒径 k: 粒子形状系数（球形时为1） ：x射线的波长nm ： x射线衍射峰的半峰宽 ：x射线衍射峰对应的衍射角,一.制备应用实例 1.直流电沉积纳米晶体,第四节 应用实例,2.交流电沉积纳米晶体 装置：类似与直流电沉积，操作简单、反应前驱物价格低廉、反应产率高、产物型貌容易控制。 交流电沉积法在液相中制备zno, fe3o4, mg(oh)2等多种金属氧化物、氢氧化物,原理：在电弧放电的过程中，电极因强烈放电而熔化，同时在电解液中产生沉淀物。 体系：50 hz 交流电，nacl为电解液， nh3.h2o调节ph值。两个金属丝为电极，电极间距3cm，电压50-200v。 操作：一个电极末端固定在电解液中，另一个电极的末端与电解液瞬间接触，每个运动周期大约5s。,后处理：蒸馏水和乙醇洗涤，50 0c烘干5h 表征：xrd,3.模版法合成制备金纳米线 模版：阳极氧化多孔铝，用铝箔经退火、清洗、电化学抛光，在硫酸中阳极氧化1 h, 得到含10-30nm孔洞的模版,4. 脉冲电沉积纳米晶体 恒电流和恒电位控制/单脉冲、双脉冲和换向脉冲。 原理：通过控制波形、频率、通断比和平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得具有一定特性的纳米晶体镀层。在高幅值、窄脉冲电流作用下，可以促进晶体成核并控制其生长，使晶粒成核速度增大，生长率相对减小，而晶粒大小分布均匀。,xps,xrd,d= k/cos,5. 喷射电沉积：一种局部高速电沉积技术，具有较高的热量和物质传输率，改善了电解质的传质过程，提高了电流密度，从而提高了电沉积速率 高速喷射电沉积块体纳米晶co-ni合金 体系：coso4.7 h 2o 60 g/l；nicl2.6h2o 200 g/l; h3bo3 30 g/l, h2so4 , ph=3.5, t=40 oc, 电解喷射速度： 356 m/min, d=5mm, 电流密度：i (a/dm2) =150 (jet-1), 200 (jet-2), 250 (jet-2), 300 (jet-2).,1.阴极线，2.阳极管，3.温度计，4.电镀室，5.出口，6.阴极，7.喷嘴，8.离心泵，9.抽滤泵，10.环线，11.流量计，12.控制阀，13.恒温水浴，14.蒸馏水，15.电解液,6. 复合电沉积 利用电化学原理，使不溶性固体颗粒与欲沉积金属的粒子在阴极表面实现共沉积，以获得具有某些特殊性能的复合沉积层的工艺过程。 纳米复合沉积层由于其中包含有性能优异的纳米颗粒，从而可以显著提高其耐磨、减摩、耐高温和耐腐蚀性能，因此在机械、化工、航空航天、汽车、纺织以及电子工业领域有着广泛的应用前景。 作为增强项的纳米颗粒，在复合沉积层中复合两越高，分散性能越好，符合沉积层的显微硬度就越高，耐磨性就越好。,7.欠电位沉积： cooperative effect of pt nanoparticles and fe(iii) in the electrocatalytic oxidation of nitrite fe3+/fe2+(i) ：epa0.50 v / epc 0.43 v. ptcl2- 6 /ptcl2-4 (ii) , epa+epc/2 = - 0.27 ptcl2- 4 /pt0(iii) = -0.42 v,8.分子水平的电沉积金属纳米催化剂 carbon 43 (2005) 12591264 highly dispersed ag nanoparticles on functional mwnt surfaces for methanol oxidation in alkaline solution,二.电化学制备纳米材料的应用 1.电化学传感器,2.酶催化剂： immobilization of hemoglobin (血色素hb) on zirconium dioxide nanoparticles (zro2) for preparation of a novel hydrogen peroxide biosensor spectroscopy analysis of the hb/zro2/dmso film showed that the immobilized hb could retain its natural structure.,biosensors and bioelectronics 19 (2004) 963969,this modified electrode showed a high thermal stability up to 74 c and an electrocatalytic activity to the reduction of hydrogen peroxide (h2o2) without the aid of an electron mediator.,3.纳米线： 石墨电极上电沉积钯