2011级有机化学期末复习课件

1/178,有机化学期末复习课,2/178,1、判断 题 （102） 20 2、选择题 （202） 40 3、完成反应式 （102） 20 4、鉴别（5） 5 5、推测结构 （5） 5 6、合成题 （52） 10,题型,3/178,7. 有机物结构推导,主要内容,6. 有机物的合成,3. 反应式,2. 基本概念与理化性质,8. 真题练习,4. 有机化学反应历程,5. 有机物的分离与鉴别,1. 有机物的命名,知识点,4/178,第一部分：有机物的命名,1,2,3,4,选择主要官能团,确定主链位次,写出化合物全称,系统命名法 基本方法,排列取代基列出顺序,5/178,一、要点 1. “最低系列”,2,5-二甲基-4-异丁基庚烷,当碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系列”。,有机化学重要基团缩写,(1)直链烃上同时含多个官能团 如双键和三键：,(2)芳环上的多官能团,3-异丁基-4-己烯-1-炔,三、多官能团化合物的命名,当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团优先次序、最低系列和次序规则。,三、多官能团化合物的命名,第二部分：基本概念与理化性质比较,物理性质、重要的化学性质、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、分子的手性、酸碱性、芳香性、稳定性、反应活性等。 这类试题的形式也很灵活，有选择、填空、回答问题、计算等。,13/178,化合物沸点的高低，主要取决于分子间引力的大小，分子间引力越大，沸点就越高。而分子间引力的大小受分子的偶极矩、极化度、氢键等因素的影响。化合物的沸点与结构有如下规律：,(1) 在同系物中，分子的相对质量增加，沸点升高。支链影响。 (2)分子中引入能形成缔合氢键的原子或原子团时，沸点愈高。,- 0.5 36.1 27.9 9.5,一、有关物理性质的问题,1.沸点与分子结构的关系,沸点()：,直链异构体的沸点支链异构体；支链愈多，沸点愈低。,- 45 97 216 290,78 34.6 118 77,形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高。,279 215,(1) 在同系物中，分子的相对质量增加，沸点升高； (2) 分子中引入能形成缔合氢键的原子或原子团时，沸点愈高。,一、有关物理性质的问题,1.沸点与分子结构的关系,15/178,(1). 能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高。 (2). 分子相对质量的增大而升高，且分子结构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，熔点升高。,2.熔点与分子结构的关系,一、有关物理性质的问题,116 - 7 109 28 213 159,2.熔点与分子结构的关系,一、有关物理性质的问题,熔点()： 10.4 56.8,3.溶解度与分子结构的关系,有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有密切的关系，可用“相似相溶”的经验规律判断。,(1).一般离子型的有机化合物易溶于水,一、有关物理性质的问题,如：有机酸盐、胺的盐类。,(2).能与水形成氢键极性化合物易溶于水,任意比例互溶 7.9 %,18/178,二、酸碱性的强弱问题 ,化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。,主要是对拉电子和供电子效应这个重要知识点的考察。,19/178,(1) 脂肪族羧酸,连有拉效应的原子或基团，使酸性增强；连有供效应原子或基团，使酸性减弱。,拉电子能力，酸性。,诱导效应具有加和性。,诱导效应与距离成反比。,1.羧酸的酸性,二、酸碱性的强弱问题,CCl3CH2OH CHCl2CH2OH CH2ClCH2OH,20/178,(2) 芳香族羧酸,芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。一般来说，在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引入供电子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。,pKa 3.42 3.99 4.20 4.47,1.羧酸的酸性,二、酸碱性的强弱问题,21/178,2.醇的酸性,醇在水溶液中的酸性次序为：,如果在醇分子中引入具有-I效应原子或基团，其酸性将明显增强：,二、酸碱性的强弱问题,22/178,烯醇类化合物的酸性比醇类化合物强的多。这是因为羟基氧原子的未共用电子对与双键发生共轭作用，从而降低了氧原子上的电子云密度，使OH键的极性增强所致。,若在R原子团中含有双键，特别是含羰基并与双键共轭时，其酸性则明显增强。,2.醇的酸性,二、酸碱性的强弱问题,23/178,3.酚的酸性,酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。,pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置。,苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使酸性减弱。,二、酸碱性的强弱问题,24/178,4.烃类的酸性,烷烃的酸性较NH3还要弱。,其原因在于碳原子的杂化状态不同。,二、酸碱性的强弱问题,25/178,烷基苯的酸性要比饱和烃的酸性强。,这可由其失去质子的共轭碱来判断。,4.烃类的酸性,二、酸碱性的强弱问题,在没有空间位阻影响的情况下：,5. 胺的碱性,(1) 脂肪胺的碱性,二、酸碱性的强弱问题,27/178,(2) 芳胺的碱性,苯环具有拉电子效应，所以碱性: 芳胺 NH3 脂肪 NH3,芳胺碱性的强弱次序为：,取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位置有关。当苯环上连有供电子基团时，将使碱性增强；连有吸电子基团时，将使碱性减弱。,5. 胺的碱性,二、酸碱性的强弱问题,28/178,三、反应活性中间体的稳定性问题,1.电子效应的影响,取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应。它们将对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响 。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性增加。,(1) 碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化),29/178,三、反应活性中间体的稳定性问题,1.电子效应的影响,(1) 碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化),烯丙式叔碳仲碳伯碳,同学们自己各写出一例：,30/178,(1) 自由基取代反应：,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快,2.化学反应速率,三、反应活性中间体的稳定性问题,31/178,HX与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于HX离解的难易。,(2) 亲电加成反应：,亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度的大小，电子云密度越大，反应速率越快。 烯烃双键碳原子上连有供电子基时，将使反应活性增大，反应速率加快；反之，反应速率减慢。,2.化学反应速率,三、反应活性中间体的稳定性问题,32/178,(3) 亲电取代反应：,芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上电子云密度的高低。当芳环上连有供电子基（除卤素外的第一类定位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，反应速率加快；连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。,2.化学反应速率,三、反应活性中间体的稳定性问题,33/178,不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：,羧酸衍生物的反应活性顺序是：,(4) 亲核加成：,2.化学反应速率,三、反应活性中间体的稳定性问题,34/178,按亲核加成反应的活泼顺序排列：,按酯化反应速度由快到慢排列为序：,(4) 亲核加成：,2.化学反应速率,三、反应活性中间体的稳定性问题,四、重要的化学性质及某些重要的制备方法,各章知识点全面的梳理,36/178,第三部分：完成反应式,这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类问题应该考虑以下几个方面：,(1) 确定反应类型； (2) 确定反应部位； (3) 考虑反应的区域选择性； (4) 考虑反应的立体化学问题； (5) 考虑反应的终点等问题。,这是含有- H的酯在强碱条件下的Claisen酯缩合反应，产物的结构特点是：除乙酸乙酯外，其它含- H的酯都将得到在- 位上有支链的- 酮酸酯。,完成反应式习题,这是酰胺的Hofmann降解反应；其产物特点是：生成减少一个碳原子的有机胺。,完成反应式习题,这是一个还原反应，该还原剂为选择性还原剂，它只还原羰基而不影响乙氧羰基(即酯基)。,完成反应式习题,观察者两个反应物的哪两部分会发生反应？,完成反应式习题,（4）,完成反应式习题,（1）,（2）,（3）,（4）,42/178,第五部分：分离与鉴别,一、有机化合物的鉴别,鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。作为鉴别反应的试验应考虑以下问题： A:反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉淀产生，或有气体生成等。 B:方法简便、可靠、时间较短。 C:反应具有特征性，干扰小。 解好这类试题就需要各类化合物的鉴别方法进行较为详尽的总结，以便应用。,43/178,醇（ROH） 加Na产生H2（气泡），含活性 H化合物也起反应。用RCOClH2SO4或酸酐可酯化产生香味，但限于低级羧酸和低级醇。使K2Cr2O7H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色Cr3+（不透明），可用来检定伯醇和仲醇。用Lucas试剂（浓 HCl+ZnCl2）生成氯代烷出现浑浊，并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas试剂反应，仲醇5分钟内反应，伯醇在室温下不反应。 甲基醇的判断：碘仿反应。,一、有机化合物的鉴别,44/178,酚（ArOH） 加入1FeCl3溶液呈蓝紫色 Fe（ArO）63-或其它颜色，酚、烯醇类化合物起此反应；用NaOH水溶液与NaHCO3水溶液，酚溶于NaOH水溶液，不溶于NaHCO3，与RCOOH区别；用Br2水生成 （白色，注意与苯胺区别）。,醚（ROR） 加入浓H2SO4生成盐、混溶，用水稀释可分层，与烷烃、卤代烃相区别（含氧有机物不能用此法区别）。,一、有机化合物的鉴别,45/178,酮 加入2，4-二硝基苯肼生成黄色沉淀；用碘仿反应（I2NaOH）生成CHI3（黄色），鉴定甲基酮； 醛 用Tollens试剂Ag（NH3）2OH产生银镜Ag；用Fehling试剂2Cu2+4OH-或Benedict试剂生成Cu2O（红棕色）；用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。 羧酸 在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体；也可利用活性H的反应鉴别。,酸上的醛基被氧化。 羧酸衍生物 水解后检验产物。,一、有机化合物的鉴别,46/178,（4）含氮化合物 利用其碱性，溶于稀盐酸而不溶于水，或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。 脂肪胺 采用Hinsberg试验,一、有机化合物的鉴别,芳香胺,苯胺 在Br2+H2O中生成,（白色）。苯酚有类似现象。,一、有机化合物的鉴别,48/178,苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、异丙醇、苯酚,2，4-二硝基苯肼,苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮,正丙醇、异丙醇、苯酚,托伦试剂,苯甲醛、丙醛,2-戊酮、3-戊酮,斐林试剂,无沉淀 苯甲醛,有黄色沉淀,无黄色沉淀,无银镜,有银镜,红色沉淀 丙醛,碘氢氧化钠液,黄色沉淀 2-戊酮,无黄色沉淀 3-戊酮,三氯化铁,苯酚,无兰紫色,正丙醇、异丙醇,紫色,碘氢氧化钠液,黄色沉淀 异丙醇,无黄色沉淀 正丙醇,一、有机化合物的鉴别,49/178,二、有机混合物的分离、提纯,1. 有机混合物的分离,有机混合物分离的一般原则是：,(1) 根据混合物各组分溶解度不同进行分离；,(2) 根据混合物各组分的化学性质不同进行分离；,(3) 根据混合物各组分的挥发性不同进行分离；,50/178,【例】试分离硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。,二、有机混合物的分离、提纯,1. 有机混合物的分离,51/178,第七部分：有机化合物结构推导,碎片拼接,积木组合,52/178,1. 有一烃A (C9H12)，能吸收3 mol溴；与Cu(NH3)2Cl溶液能生成红色沉淀；A在HgSO4-H2SO4存在下能水合生成B (C9H14O)；B与过量的饱和NaHSO3溶液反应生成白色结晶；B与NaOI作用生成一个黄色沉淀和一个酸C (C8H12O2)，C能使Br2-CCl4溶液褪色，C用臭氧氧化然