自由基聚合反应教学课件PPT.ppt

第六章 自由基聚合反应,61 自由基聚合反应机理,烯类单体聚合成聚合物一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外还可能伴有链转移反应。 611 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成 (1)引发剂i分解，形成初级自由基r (2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基,引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105150kjmol，反应速率小。初级自由基与单体结合成单体自由基是放热反应，活化能低，约2034kjmol，反应速率大，与后继的链增长反应相似。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。,612 链增长,在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的链，形成新的自由基。新的自由基活性并不衰减，连续和其他单体分子结合成尽元更多的链自由基，这个过程称做链增长反应。实际上是加成反应。,链增长反应的两个特征,链增长是放热反应。烯类单体聚合热约5595kjm01， 增长活化能低，约为2034kjmol，增长速率极高，在0.01秒至几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速度是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在一系列中间产物。,链增长的立体结构,在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式 经实验证明主要以头尾形成连接。原因有电子效应和位阻效应。按头尾形式连接时，取代基与独电子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。而按头-头形式连接时，无共扼效应自由基比较不稳定。对于共扼稳定较差的单体如醋酸乙烯酌，会有一些头头形式连接出现。聚合温度升高时，头头形式结构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接,613 链终止,自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。偶合终止结果大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍,用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。,某链自由基夺取另一个自由基的氢原子或其他原子的终止反应则称为歧化终止。歧化终止结果，聚合度与链自由基中单元数相同,每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。根据上述特征，应用含有标记原子的引发剂，可以求出偶合终止和歧化终止的比例。,链终止的特征,链终止活化能很低，只有821kjmol，甚至为零。因此终止速率常数极高(106108/mols)，但双基终止受扩散控制。 单体浓度(110mol/l)远大于自由基浓度(10-710-9 mol/l)，因此链增长速度远大于链终止速度。,614 链转移,在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取 1 个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自出基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称做链转移反应。 向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带上独电子，形成大自由基。单体在其上进一步增长，形成支链。 向低分子链转移的结果，使聚合物分子质量降低。,阻聚,自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物形成，出现了所谓“诱导期”。这种现象称做阻聚作用。具有阻聚作用的物质称做阻聚剂，如苯醌。阻聚反应并不是聚合的基元反应，但颇重要。,62 自由基聚合引发剂及引发作用,621 引发剂的种类 引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。在热能或辐射能的作用下沿弱键均裂成两个自由基。一般聚合温度下，如40100 ，要求离解能约1.251.47105j/mol。 引发剂主要有偶氮类化合物和过氧化合物两类，也可以从另一角度分成有机和无机两类。,1偶氮类引发剂,偶氯二异丁腈aibn是最常用的偶氮类引发剂，其分解反应式如下 一般在4565 下使用，其特点是分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点是比较稳定，可以纯粹状态安全储存但8090 时也急剧分解。缺点是有一定毒性，分解速率较低，属于低活性引发剂。 aibn分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此不能用作接枝聚合的引发剂。,2过氧化物类引发剂,过氧化氢中两个氢原于都被有机基团所取代，就形成过氧类引发剂。过氧化二苯甲酰(bpo)是典型的代表其中o-o键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，一般在6080 分解 偶氮类和有机过氧类引发剂属于油溶性引发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚,3无机过氧类引发剂,过硫酸盐，如过硫酸钾k2s2o8和过硫酸铵(nh4)2s2o8 ，是这类引发剂的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。 分离产物so4-.既是离子，又是自由基可称做离子自由基或自由基离于。,4氧化还原引发体系,许多氧化“还原反应”可以产生自由基,用来引发聚合，这类引发剂称做氧化还原引发体系。这一体系的优点是活化能较低(约4060kjmol)，可在较低温度(050 )下引发聚合，而有较快的聚合速度。体系组分可以是无机和有机化合物，性质可以是水溶性和油溶性的，反应机理是直接电荷转移或先形成中间络合物。,(1)水溶性氧化-还原引发体系,这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等，而还原剂则有无机还原剂(fe 2+ ，cu+，nahso3，na2s203，na2so3。等 )和有机还原剂(醇，胺，草酸，葡萄酸等)。 如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。,因此还原则的用量一般较氧化剂少。,(2)油溶性氧化-还原引发体系,用这一体系的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，用作还原剂的有叔胺、环烷酸盐、硫酸、有机金属化合物如(al2(c2h5)3、b (c2h5)3等)。过氧化二苯甲酰n，n一二甲基苯胺是常用的引发体系。,622引发剂分解动力学,在自由基聚合的三步主要基元反应中，引发速率最小，是控制总反应的一步反应。研究聚合速率和分子质量影响因素时，应充分了解引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。 引发剂分解反应一般届于一级反应，分解速率与引发剂浓度1i一次方成正比，表达式如下： 引发效率：用于引发聚合的引发剂的比例。,1笼蔽效应伴随副反应,聚合体系巾引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子才能引发单体聚合。如果来不及扩散，就可能发生副反应，形成稳定分子，消耗引发剂，使其效率降低，这种效应叫做笼蔽效应。,偶氮二异丁腈在笼子内分解成异丁腈自由基后，有可能偶合成稳定分子， 过氧化二苯甲酰分两步反应，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能进一步形成苯甲酸苯酯和联苯。下式中方括号代表笼子,2 诱导分解,诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。 转移结果，原来自由基终止成稳定分子，另产生一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，从而使引发剂效率降低。例如,偶氮二异丁腈一般无诱导分解。,丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用，引发效率较高而醋酸乙烯脂等低活性单体引发效率低。,624 引发剂的选择,聚合方法。本体悬浮和溶掖聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液和水溶液聚合则用硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化还原引发体系。 聚合温度。使得聚合速度适当。,63链转移反应,由于链自由基的反应活性很大，除了和单体作用进行连锁的链增长这一主体反应之外，它还可能和存在于反应体系中的其他各物质分子发生反应。链转移便是其中的一类反应。 转移结果，原来自由基终止，聚合度因而减小，另外形成一个新的自由基。新的自由基如有足够的活性，可以再引发其他单体分子，然后继续增长。 如新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，会出现缓聚现象。极端的情况是新自由基稳定，难以再引发增长，就成为阻聚作用。,631 链转移反应对聚合度的影响,活性链向单体、引发刑、溶剂等低分子物质转移,在转移后速率并不显著衰减的情况下，三种物质转移的反应式和速率方程如下,式中下标tr，m，i，s分别代表链转移、单体、引发剂、溶剂。,平均聚合度就是增长速率与形成大分子的所有终止速率(包括转移终止)之比。,前述几式代入上式：,链转移常数c，是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表这两反应的竞争能力。向单体、引发剂、溶剂的链转移常数cm、ci、cs 要的定义如下式。,引发剂浓度,因此：,632向单体转移,链自由基不与单体进行链增长，而是把活性基(独电子)转移到单体上去，链自由基自身变成稳定的大分子。这种反应的可能性大小是和各种单体的结构特点有关，而且与温度有关。 键合力较小的原子，如叔氢原于、氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链转移反应。如氯乙烯单体其转移方式,633 向引发剂转移,自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。 向引发剂转移常数难以单独测定，须与向单你的转移常数同时处理。单体进行本体聚合时无溶剂存在，则：,左边全部对i/m作图，从直线斜率可求出ci，同时由截距求出cm,634向溶剂转移,在溶液聚合中有些溶剂由于分子结构特点不同，也能不同程度地和链自由基进行链转移，故大体上有“惰性”及“活性”溶剂之分。 对于具有比较活泼氢原子或卤原子的溶剂，链转移常数一般较大，如异丙苯乙苯甲苯苯，四氯化碳和四溴化碳cs值更大，表明cc1、cbr链合较弱，更易链转移。 提高温度一般可使链转移常数增加。,635向大分子转移,向大分子转移，会产生聚合物的支化或交联，反应点多发生在大分子链节的叔碳原子上。,在聚合反应后期，单体转化率较大，即大分子数量多，而单体余存量少，此时向大分子链转移的机会就较多。因此，在生产均一线型聚合物时，为了保证质量，避免产品中有支化或交联的结构或其他副反应，聚合反应的转化率是要加以控制的，并不是越高超好。,64 自由基共聚合动力学,由两种(或三种)单体进行共聚合反应，可得到二元(或二元)共聚物。依照二元共聚物中二种单体链节(以a和b代表)的序列排布，大致可分为如下五类共聚反应(不包括交联反应)。,嵌段共聚与嵌均共聚的区别为前者包含两者嵌段，后者以一种单体链段为主，另一种单体链段极短或仅为一个链节。,64i 二元共聚物的组成方程,两种单体共聚时，由于其化学结构不同，两者活性也有差别，因此共聚物组成与单体配料组成往往不同c在用动力学法推导共聚物组成方程时，须作下列假定： (1)自由基活性与链长无关，即各步反应的速率常数不随自由基(即链长)而变化； (2)前末端(倒数第二)单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端单元结构； (3)无解聚反应，即不可逆聚合； (4)共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响； (5)稳态假定。要求自由基总浓度和两种自由基浓度都不变，除引发速率与终止速率相等外，还要求m；和mi两自由基相互转变的速率相等。,(1)链引发,以m1、m 2代表两种单体，以m1、m2 代表两种自由基。二元共聚时有两种引发、4种增长、3种终止反应。,式中k11和k12分别代表初级自由基引发单体m1和m2的速率常数。,(2)链增长,式中r 11和k11分别代表自由基m1和单体m1反应的增长速率和增长速率常数，余类霓 m1和m1分别代表自由基m1和单体m1的浓度，余类推。,(3)链终止,根据共聚物聚合度很大的假定，单体消耗于引发的比例很小，可忽略。m1、m2的消失速率或进入共聚物的速率仅取决于链增长速率。于是,两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比(m1m2) 对m1和m2分别作稳态假定，得 假定：一是m1和m2的引发速率分别等于各自的终止速率，即自由基均聚中所作的稳态假定；二是m1转变成m1和m2转变成m2的速率相等即 解上述几式，得 其中r1=k11/k12,r2=k22/k21,均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性，特称做竞聚率。,共聚物组成微分方程,若令f1代表某瞬间单体m1占单体混合物的摩尔分数，即 而f1代表同一瞬间单体m1占共聚物的摩尔分数，即 则可以转换成以摩尔分数表示的共聚物组成微分方程,642 共聚行为类型共聚物组成曲线,1竟聚率的意义 上式表示共聚物瞬时组成f1是单体组成f的函数。而r1,r2是影响两者关系的主要参数。竞聚率是均聚(自身)增长和共聚(交叉)增长的速率常数比值。其中 r1o，表示k11=0，活性端基只能加在异种单体。 r11，表示k11=k12即m1加上两种单体的难易程度相同，或两者机会相等。 r1，表示单体m1共聚的倾向大于自聚的倾向。 r1=，表示只能均聚，不能共聚，实际上尚未发现这种特殊情况。,2共聚物组成曲线,(1)r1r2=1的理想共聚 极端情况r1=r2=1，两自由基均聚和共聚增长机串完全相同,在这一条件下，不论配比利转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同。f1=f1，共聚物组成曲线为一对角线，可称为 理想恒比共聚。 一般理想共聚，r1r21,曲线上的数字为r1的数值,(2) rl=r2=0的交替共聚,r1=r2=0或r1 0,r2 0时，共聚物中两单元严格交替相间。不论单体组成如何，结果是dm1/dm2=1, f1=0.5。 如某一竞聚率r20，而r10，则可改为,曲线上数字为r1r2,(3)r11，r21而r1r2l的非理想共聚,当r11，r21，而r1r2l时，共聚曲线不与恒比对角线相交，而处于该对角线上方。如果r11而r1r2l ，则曲线处于对角线下方。,1一氯乙烯(r11.68)醋酸乙烯脂(r20.23) 2一苯乙烯(n55)醋酸乙烯脂(r2=0.01),(4) r11，r 2l有恒比点的非理想共聚,r11，r21时的共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点这点的共聚物组成与单体组成相同，称做恒比点。这一点dm1dm 2m1/m 2。,(5) “嵌段”共聚(r11，r21),自由基共聚中r1、r21只有少数例子，如苯乙烯(r11.38)与异戊二烯(r22.05)。这种情况下，两种链自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段”共聚物，链段的长短决定r1，r2的大小。但m 1和m 2的链段都不长，很难用这方法制得商品上的真正嵌段共聚物， r11，r2l的共聚曲线也有恒比点，但曲线形状和位置与r11，r21时相反。,35 单体和自由基的活性,在均聚反应中，很难由增长速